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鸡油干法分提固脂结晶行为表征

发布日期:2017-12-21 中国油脂网

魏超昆,刘关瑞,房 想,刘敦华
(宁夏大学 农学院,银川 750021)
 
摘要:通过对鸡油干法分提脂肪酸迁移及固脂结晶行为的研究,探讨鸡油分提固脂的结晶行为规律,以便于实现对鸡油资源利用的多元化。结果表明:通过干法分提改性,分提固脂含有42.15%的总饱和脂肪酸,高于分提液油的26.66%和原料油的28.40%;熔化结晶曲线和X-射线衍射分析表明,熔化和结晶过程中鸡油分提固脂主要有两种晶型的衍变,而在常温下鸡油分提固脂主要为β′晶型;LF-NMR和动态流变分析表明,鸡油分提固脂的等温结晶过程可以分为T1和T2两个阶段,T1阶段固体脂肪含量和复合模量快速增加,T2阶段固体脂肪含量和复合模量稳定在一定数值。
关键词:鸡油;干法分提;脂肪酸;DSC;同质多晶;SFC;动态流变
中图分类号:TS225.2;TQ641    文献标识码:A

文章编号:1003-7969(2016)12-0060-05
 

Crystallization behavior characterization of stearin fractions of chicken oil
obtained by dry fractionation 
WEI Chaokun,LIU Guanrui,FANG Xiang,LIU Dunhua
(School of Agriculture,Ningxia University,Yinchuan 750021,China)


Abstract:The fatty acid migration and crystallization behavior of stearin fractions of chicken oil during dry fractionation were studied,and the crystallization behavior regularity of stearin fractions of chicken oil were investigated in order to realize the diversification of chicken oil resource utilization. The results showed that by modified dry fractionation,the content of the total saturated fatty acids in stearin fractions was 42.15%,which was higher than that in liquid oil fractionation 26.66% and in raw oil 28.40%. The melting and crystallization curve and XRD analysis showed that the stearin fractions of chicken oil mainly contented two types of crystal in evolution in the process of melting and crystallization,and mainly contented β′ crystal at room temperature. LF-NMR and dynamic rheology analysis showed that the isothermal crystallization process of the stearin fractions of chicken oil could be divided into two stages,T1 and T2. The content of solid fat and composite modulus increased rapidly in stage T1 and stabilized at a certain value in stage T2.
Key words:chicken oil; dry fractionation; fatty acid; DSC; crystal polymorphism; SFC; dynamic rheology


  我国是世界第二大肉鸡生产国,2014年我国肉鸡出栏量约为87.9亿只,约占世界肉鸡总产量13.5%[1]。世界主要肉鸡生产国已经形成了饲养屠宰集中、分割加工规模化,我国目前也基本形成规模化生产加工,散养鸡已逐渐退出肉鸡市场[2-3]。肉鸡产业的迅猛发展也带来了大量鸡肉加工的副产物,如脂肪、骨骼、血液及羽毛等[2,4]。生产方式的集中也使得副产物的规模化综合利用变得可行[5]。
     目前,对鸡油的加工研究主要集中在不同熬制方式对油脂品质的影响上[6-8],对鸡油的用途研究多集中在鸡肉风味调味品上[9-10],而将鸡油视为普通油脂进行加工以拓宽其用途,国内尚缺乏研究。实现鸡油用途的多元化必须对鸡油进行合理的改性,油脂改性的主要方法有分提、酯交换、氢化和混配[11]。干法分提是分提改性中的一种,是一系列主要依据油脂形成晶体能力的纯物理分离工艺,也是最为经济和环保的分提工艺[11]。
     本文利用GC-MS研究了鸡油在干法分提改性前后的脂肪酸迁移规律,并利用热性质分析、X-射线衍射、LF-NMR及动态流变分析对所得分提固脂的结晶行为进行了多种方式的表征。目的在于阐明鸡油分提固脂的结晶机制,以便于对鸡油分提固脂进行合理利用。
1 材料与方法
1.1 实验材料
1.1.1 原料与试剂
     鸡油,市售;14%三氟化硼-甲醇试剂,分析纯,上海安普实验科技股份有限公司;氢氧化钾、氯化钠,分析纯;甲醇、正己烷,色谱纯;三油酸甘油酯,化学纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
1.1.2 仪器与设备
     GCMS-QP2010气质联用仪,日本岛津公司;Q20型DSC仪,美国TA公司;Dmax2200PC型X-射线衍射仪,日本理学公司;NMI20型低场脉冲式核磁共振仪,上海纽迈电子科技有限公司;AR1500ex型旋转流变仪,美国TA公司;TF-HX-5C低温恒温水浴循环器,上海田枫实业有限公司;TGL-16G台式冷冻离心机,上海安亭科学仪器厂。
1.2 实验方法
1.2.1 鸡油的分提
     鲜鸡油经干法熬制后过滤得原料鸡油。
     原料鸡油加热到80 ℃保持30 min,之后置于60 ℃水浴中保持15 min,将处理好的油样以2 ℃/min 的冷却速率降温至24 ℃,在此温度下养晶10 h,利用冷冻离心机分离得固脂A和液油B。将液油B加热到80 ℃保持30 min,之后置于60 ℃水浴中保持15 min,以0.5 ℃/min的冷却速率降温至20 ℃,养晶24 h,利用冷冻离心机分离得固脂C和液油D。合并固脂A和固脂C,为本实验鸡油分提固脂。液油D为本实验分提液油。鸡油分提固脂约占原料鸡油质量的15.5%。
1.2.2 脂肪酸组成测定
     脂肪酸甲酯的制备:按GB/T 17376—2008《动植物油脂 脂肪酸甲酯制备》中三氟化硼甲酯化法进行。
     脂肪酸组成和含量测定:按GB/T 17377—2008《动植物油脂 脂肪酸甲酯的气相色谱分析》设定气相色谱条件。质谱条件:EI离子源;电子能量70 eV;离子源温度200 ℃;扫描范围33~400;数据处理系统Chemstation Integrator;标准质谱谱库NIST2011。
1.2.3 热性质分析
     采用DSC仪分析样品熔化结晶行为。根据参考文献[12-14],用专用铝盒密封约0.8 mg样品,同时用空铝盒作为对照。样品在-40 ℃保持10 min,以5 ℃/min加热到80 ℃测得熔化曲线。样品在80 ℃保持10 min,完全除去样品的晶体结构,以5 ℃/min冷却到-40 ℃测得结晶曲线。
1.2.4 油脂同质多晶分析
     制样:将分提固脂均匀涂在X-射线衍射玻片上。
     条件:根据参考文献 [15-16]修改条件,铜靶管射线源(λ=1.541 84 ),管电压40 kV,管电流30 mA,扫描范围2θ为3°~35°,扫描步长0.02°、步时1.6 s,扫描速度1.2(°)/min。
1.2.5 固体脂肪含量(SFC)的测定
     参考AOCS Cd 16-81及ISO 8292采用核磁共振法(间接法)测定样品的SFC。
     将2.5 g三油酸甘油酯标样和2.5 g油脂样品分别放入仪器专用玻璃管中,于80 ℃加热30 min,60 ℃保持15 min,置于待测温度下,测量同一温度下不同时间段油脂的SFC。以上实验平行测定2次,取平均值。
1.2.6 流变学性质研究
     参考文献[16]修改条件如下:采用装有20 mm平板的AR1500ex型旋转流变仪测定样品的动态流变特性。在1 Hz的恒定频率和6 000 Pa的恒定应力下进行动态流变测量。将熔化的样品置于控温测量平台上,且应用设定的温度程序:①80 ℃等温保持10 min去除结晶记忆;②迅速降低温度至所需的等温结晶温度;③在达到设定的结晶温度下进行振动时间扫描。在各个等温结晶温度(0、5、10、15、20、25、30、35 ℃)下,以结晶样品的复合模量(|G*|)对等温结晶时间作图。
2 结果与讨论
2.1 脂肪酸组成
     分提固脂、分提液油及原料油的脂肪酸组成如表1所示。由表1可以看出,分提液油与原料油的脂肪酸组成仅存在微小差异,但分提固脂与分提液油相比,前者明显含有较多的饱和脂肪酸(SFA)和较少的不饱和脂肪酸(USFA)。脂肪酸的类型决定甘油三酯分子在晶格中的排列方式,一般认为具有3个饱和脂肪酸的甘油三酯以2倍链长方式排列,若甘油三酯所含脂肪酸饱和度及链长相差较大则更倾向于形成3倍链长结构[11]。
 表1 分提固脂、分提液油及原料油的脂肪酸组成%
脂肪酸 分提固脂 分提液油 原料油
C14∶ 0 0.54 0.43 0.47
C16∶ 0 32.46 21.02 22.35
C16∶ 1 3.01 3.95 3.91
C18∶ 0 9.15 5.21 5.58
C18∶ 1 32.78 40.96 40.09
C18∶ 2 18.44 24.66 24.17
其他 3.62 3.77 3.43
 
  分提固脂含有42.15%的总饱和脂肪酸,高于分提液油的26.66%,同时前者含有54.23%的总不饱和脂肪酸,低于后者的69.57%。从上述实验结果推测,高熔点饱和脂肪酸含量可能是决定油脂结晶的关键因素。
2.2 熔化结晶性质
     脂肪熔化和结晶过程会出现同质多晶的转化,每次晶型的转化或是重结晶都会由不稳定晶型转变为更为稳定的晶型,因此吸热峰和放热峰的变化可以反映晶型的变化[12]。分提固脂的DSC熔化及结晶曲线如图1所示。由图1(A)可以看出,鸡油分提固脂的熔化曲线中吸热峰形为1个宽峰和1个尖峰,相应的峰温(Tp)、焓变(ΔH)和熔化范围分别为16.60、45.59 ℃,3.64、14.72 J/g和7.61~27.46 ℃、39.43~54.81 ℃。而在结晶行为上,由图1(B)可以看出,鸡油分提固脂的结晶曲线中放热峰形也为1个宽峰和1个尖峰,相应的峰温(Tp)、焓变(ΔH)和结晶范围分别为1.73、24.10 ℃,13.07、14.14 J/g和-30.21~6.97 ℃、10.91~28.34 ℃。

   QQ截图20171221165733


  通常尖峰表示构成结晶的甘油三酯组分比较单一,成核时间基本相同;而宽峰表示晶体中有多种类型的晶核,峰形状的变化则对应着同质多晶的转化[14]。熔化结晶曲线上不同的峰可能是其同质多晶衍变造成的。由图1可知,在鸡油分提固脂的熔化和结晶过程中,主要有2种晶型的衍变存在。X-射线衍射和DSC是目前研究脂肪同质多晶的最好选择,为研究常温状态下鸡油分提固脂的晶型,采用X-衍射进一步分析。
2.3 同质多晶分析
     X-射线衍射分析被广泛应用于判断脂肪晶体的同质多晶现象,进而确定油脂晶体类型。油脂同质多晶的类型主要为α型、β′型和β型,根据参考文献[15-16]可知,在X-射线短间距谱图上,4.15 附近有强衍射峰,为α型;4.20 和3.80  处有强衍射峰,为β′型;4.60 附近有强衍射峰,为β型。鸡油分提固脂X-射线短间距谱图如图2所示。

QQ截图20171221165743


  由图2可以看出,样品在短间距4.39 和4.26  处出现2个主强信号峰,在3.88 处出现1个次强信号峰,表明通过干法分提工艺所得鸡油分提固脂主要为β′晶型,具有制备起酥油的潜力。而这种状态在热力学上并不是最稳定晶型,在储藏过程中易于发生亚稳定β′晶型向稳定的β晶型转化[11]。
2.4 结晶动力学
     鸡油分提固脂在不同结晶温度下SFC随时间变化的等温结晶曲线如图3所示。一般物质的等温结晶过程符合Avrami方程[11]。

QQ截图20171221165754

  由图3可以看出,当结晶温度低于25 ℃时,等温结晶曲线上产生固体脂肪缓慢的弛豫时间段不明显,结晶曲线表现为随时间变化的双曲线;当结晶温度高于25 ℃时,结晶曲线出现无脂肪结晶的弛豫时间段,之后出现快速的脂肪结晶时段,使得曲线呈现S型,而SFC上升过程为双曲线或S型曲线都可由Avrami方程表示。因此,可以将鸡油分提固脂的等温结晶过程分为T1和T2两个阶段,T1阶段固体脂肪含量快速增加,T2阶段固体脂肪含量稳定在一定数值。
     鸡油分提固脂在不同结晶温度下等温结晶的半结晶时间如表2所示。
 

表2 分提固脂在不同结晶温度下等温结晶的半结晶时间

 
温度/ ℃ 0 5 10 15 20 25 30 35
t1/2/min 9.81±0.35 10.02±0.34 10.19±0.16 10.69±0.11 10.86±0.34 12.25±0.16 15.28±0.11 30.07±0.42
 
  由表2可以看出,半结晶时间(t1/2)随结晶温度的升高而延长。当分提固脂在25、30、35 ℃下等温结晶时,结晶温度对t1/2有极显著的影响(P<0.01)。由于t1/2受温度影响,且与晶体成核和生长密切相关。对于鸡油分提固脂在25~35 ℃范围内结晶,t1/2的延长必然带来晶体形态、晶体尺寸和晶型的变化。
     根据实际应用经验,一般商业通用型烘焙起酥油或人造奶油的SFC要求为10 ℃、23%~40%,21.1 ℃、16%~30%,26.7 ℃、13%~27%,33.3 ℃、7%~21%,40 ℃、2%~11%[17-19]。由图3可知,本实验所得鸡油分提固脂在SFC上适合作为起酥油及人造奶油的基料油,但要得到符合商业要求的焙烤起酥油产品还需对分提固脂进行其他方式的改性,以满足起酥油或人造奶油的功能性质。
2.5 动态流变分析
     为进一步表征鸡油分提固脂的等温结晶行为,采用动态流变分析对其等温结晶行为进行研究。动态流变分析能表征结晶过程中的3个阶段,即初始结晶阶段、脂肪结晶发展阶段、脂肪结晶平衡阶段[20]。分提固脂在不同温度下复合模量(|G*|)随时间变化的等温结晶曲线如图4所示。利用|G*|表征鸡油分提固脂的结晶行为,其中包含储能模量(G′)和损耗模量(G″),实部为G′,表示物质的固体状或弹性性质;虚部为G″,表示物质的液体状或黏性性质。由图4可以看出,相比SFC表示的等温结晶曲线,两者都以25 ℃为曲线形状的区分温度,高于25 ℃时为S型曲线,低于25 ℃时为无弛豫的双曲线。
     Graef等[21]研究了棕榈油的等温结晶,发现等温结晶曲线上3个阶段是由于同质多晶现象。初始结晶阶段,较低且稳定的|G*|表明样品处于液态,之后样品形成α型的晶体结构;脂肪结晶发展阶段,晶型α向β′同质多晶转变或从液态直接形成β′晶体,|G*|将迅速增加;当|G*|达到其平衡后,进入脂肪结晶平衡阶段,此时部分晶体已经转化为β型。由图4可以看出,鸡油分提固脂结晶曲线的|G*|变化规律与Graef等[21]的结论相一致。同时与鸡油分提固脂结晶曲线的SFC变化规律相比,也可以将鸡油分提固脂的等温结晶过程分为T1和T2两个阶段,T1阶段|G*|快速增加,T2阶段|G*|稳定在一定数值。

QQ截图20171221165803

图4 分提固脂在不同温度下|G*|随时间变化的

等温结晶曲线
3 结 论
     本文采用GC-MS研究了鸡油在干法分提改性前后的脂肪酸迁移规律,并利用热性质分析、X-射线衍射、LF-NMR及动态流变分析对所得分提固脂的结晶行为进行了多种方式的表征,得到如下结论:
     (1)通过干法分提改性,所得分提固脂含有42.15%的总饱和脂肪酸,高于分提液油的26.66%和原料油的28.40%。表明高熔点饱和脂肪酸含量是决定油脂结晶的关键因素。
     (2)熔化结晶曲线和X-射线衍射分析表明,熔化结晶过程中鸡油分提固脂主要有两种晶型的衍变,而在常温下,鸡油分提固脂主要为β′晶型,这种状态易于发生亚稳定β′晶型向稳定的β晶型转化。
     (3)LF-NMR和动态流变分析表明鸡油分提固脂的等温结晶过程可以分为T1和T2两个阶段,T1阶段固体脂肪含量和复合模量快速增加,T2阶段固体脂肪含量和复合模量稳定在一定数值。
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