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Ca-Zn-Al-O固体碱的制备、表征 及其油脂醇解催化活性

发布日期:2017-12-21 中国油脂网

李晓红,杨云峰
(太原工业学院 化学与化工系,太原 030008)

摘要:以硝酸钙、硝酸锌、硝酸铝为原料,以尿素为沉淀剂,采用均匀沉淀法制备了催化剂前驱体Ca-Zn-Al类水滑石,再高温焙烧制得Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂。以一定条件下蓖麻油和甲醇的酯交换反应为探针反应,蓖麻油转化率为催化剂活性评价指标,采用单因素实验考察了催化剂制备条件对催化剂活性的影响。得到制备催化剂的最佳工艺条件为:n(Ca)∶ n(Zn)∶ n(Al)=2∶ 1∶ 1,反应温度120 ℃,焙烧温度850 ℃,焙烧时间7 h。将该催化剂用于蓖麻油和甲醇的酯交换反应,在醇油摩尔比9∶ 1、催化剂与油质量比0.04∶ 1、反应温度65 ℃、搅拌速率550 r/min、反应时间3 h 的条件下,蓖麻油转化率可达94.5%。采用TG、BET及XRD对催化剂及其前驱体进行了表征。结果表明:Ca-Zn-Al类水滑石在25~800 ℃温区,随温度升高其质量一直下降,在800~900 ℃温区,其质量几乎为定值;催化剂BJH脱附累积比表面积为27.36 m2/g,BJH脱附累积孔容为 0.050 45 cm3/g;Ca-Zn-Al-O固体碱主要由CaO、ZnO两种晶体组成。
关键词:复合氧化物;固体碱;催化剂;油脂;生物柴油
中图分类号:TQ645;TK6     文献标识码:A

文章编号:1003-7969(2016)12-0065-04
 

Preparation and characterization of Ca-Zn-Al-O solid base and 
its catalytic activity in oil alcoholysis
LI Xiaohong,YANG Yunfeng
(Department of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan Institute of Technology,Taiyuan 030008,China)


Abstract:With calcium nitrate,zinc nitrate,aluminum nitrate as raw materials and urea as precipitation agent,catalyst precursor Ca-Zn-Al hydrotalcite-like was prepared by homogeneous precipitation,and then Ca-Zn-Al-O solid base catalyst was obtained by calcination. With transesterification of castor oil and methanol under certain conditions as the probe reaction and conversion rate of castor oil as catalyst activity indicator,the effects of preparation conditions on the catalytic activity were investigated by single factor experiment. The optimal preparation conditions of catalyst were obtained as follows:n(Ca)∶ n(Zn)∶ n(Al) 2∶ 1∶ 1,calcination temperature 120 ℃,calcination temperature 850 ℃ and calcination time 7 h. The catalyst was used in the transesterification of castor oil and methanol,and under the conditions of molar ratio of methanol to castor oil 9∶ 1,mass ratio of catalyst to oil 0.04∶ 1,reaction temperature 65 ℃,stirring rate 550 r/min and reaction time 3 h,the conversion rate of castor oil reached 94.5%. The catalyst and its precursor were characterized by TG,BET and XRD. The results showed that the mass of Ca-Zn-Al hydrotalcite-like decreased with the temperature increasing from 25 ℃ to 800 ℃,and the mass was almost a constant value at 800-900 ℃. BJH cumulative desorption specific surface area and BJH cumulative desorption pore volume of the catalyst were 27.36 m2/g and 0.050 45 cm3/g respectively. Ca-Zn-Al-O solid base was mainly composed of two kinds of crystals CaO and ZnO.
Key words:complex oxide; solid base; catalyst; oil; biodiesel  由于碱土金属氧化物CaO、MgO,两性金属氧化物ZnO、Al2O3,储量丰富、价格便宜、催化性能优异,近年来被生物柴油界作为催化剂或催化剂载体广为研究和应用。这些氧化物有经预处理后直接用于制备生物柴油的,如:高温焙烧的CaO[1-3];也有经过改性后用于合成生物柴油的,如:溴乙烷-CaO[4]、溴化苄-CaO[5]、硝酸铵-CaO[6];但大部分是彼此相互组合、或跟别的氧化物组合制成金属复合氧化物用作生物柴油催化剂的,如:Mg-Al-O[7-8]、Ca-Al-O[9-10]、Ca-Mg-O[11-12]、Ca-La-O[13]、Ca-V-O[14]、Ca-Zr-O[15]等。通过复配组合可以制备能同时兼顾几种氧化物优点的综合性能较佳的金属复合氧化物催化剂。使用此类催化剂可以明显提高生物柴油原料的适应性,大幅降低碱活性组分流失,这对拓宽生物柴油原料选择范围、减轻生物柴油后处理工艺、提高催化剂的重复使用性能、降低生物柴油生产成本具有重要意义。
     本研究以钙、锌、铝的硝酸盐为原料,尿素为沉淀剂,经均匀沉淀、过滤、水洗、干燥、焙烧制得Ca-Zn-Al-O金属复合氧化物催化剂。对催化剂前驱体Ca-Zn-Al进行了TG表征,对催化剂Ca-Zn-Al-O进行了BET、XRD表征,并将制得的催化剂Ca-Zn-Al-O用于蓖麻油和甲醇的酯交换反应制备生物柴油,为生物柴油催化剂的研究提供参考。
1 材料与方法
1.1 实验材料
     蓖麻油:化学纯;Zn(NO3)2· 6H2O、Al(NO)3·9H2O、尿素、无水乙醇、无水甲醇、Ca(NO3)2· 4H2O:分析纯。
     PF100水热合成反应釜,DZF-6020真空干燥箱,电热鼓风干燥箱,SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵,高温煅烧炉,MH-500调温型电热套,JB300-D强力电动搅拌机,TGL20-B高速离心机,WYA阿贝尔折射仪。
1.2 实验方法
1.2.1 Ca-Zn-Al-O催化剂的制备
     按照n(尿素)∶ n(NO-3)=1.5∶ 1、m(去离子水)∶ m(混合硝酸盐+尿素)=2∶ 1及元素配比,称取一定量的Ca(NO3)2· 4H2O、Zn(NO3)2· 6H2O、Al(NO3)3· 9H2O、尿素及去离子水。在烧杯中搅拌溶解得到均匀混合溶液,将其倒入水热合成反应釜,放入真空干燥箱中,在一定温度下反应8 h,取出冷却至室温。将冷却后的溶液倒入烧杯,用布氏漏斗进行抽滤、并水洗至洗涤液pH=7为止。将抽滤所得滤饼置于真空干燥箱中,在70 ℃下干燥10 h。将干燥好的固体装入坩埚中,放入马弗炉内,在一定焙烧温度下焙烧一定时间,得到Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂。
1.2.2 Ca-Zn-Al-O催化剂的活性评价[16]
     将4 g Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂、100 mL蓖麻油及38 mL无水甲醇放入250 mL三口烧瓶中,控制反应温度65 ℃、搅拌器转速550 r/min条件下反应3 h制备生物柴油。取生物柴油样品测其折射率,按下式计算蓖麻油的转化率x。
     x=(n0-n)/(n0-n∞)×100%
     式中:n0为蓖麻油折射率,n为生物柴油样品折射率,n∞为生物柴油折射率。
1.2.3 Ca-Zn-Al-O催化剂及其前驱体的表征
     TG表征在HCT-3型微机差热天平上进行,氮气气氛,加热速率20 ℃/min;BET表征在TriStar 3000型全自动比表面积和孔隙度分析仪上进行,试样在300 ℃真空条件下预处理3 h,-196.5 ℃ N2吸附,采用BET、BJH模型处理测试数据;XRD表征在TD-3000 型全自动X射线衍射仪上进行,辐射源CuKα,管电压30 kV,管电流20 mA,扫描速率6(°)/min,扫描范围10°~80°。
2 结果与讨论
2.1 Ca-Zn-Al-O催化剂制备
2.1.1 元素配比对催化剂活性的影响
     将反应温度、焙烧时间、焙烧温度恒定为120 ℃、7 h 、800 ℃。改变元素配比制备固体碱催化剂,将不同元素配比制备的固体碱用于催化剂活性评价实验,结果见表1。

表1 元素配比对催化剂活性的影响

n(Ca)∶ n(Zn)∶ n(Al) 2∶ 1∶ 1 1.5∶ 1.5∶ 1 1∶ 2∶ 1
蓖麻油转化率/% 77.78 72.22 66.67
 
  从表1可看出,当元素配比n(Ca)∶ n(Zn)∶ n(Al)=2∶ 1∶ 1时,蓖麻油转化率最高(77.78%)。说明该元素配比对应的催化剂活性最好,故确定最佳元素配比为n(Ca)∶ n(Zn)∶ n(Al)=2∶ 1∶ 1。
2.1.2 焙烧温度对催化剂活性的影响
     将元素配比、反应温度、焙烧时间恒定为 2∶ 1∶ 1、120 ℃、7 h。改变焙烧温度制备固体碱催化剂,将不同焙烧温度制备的固体碱用于催化剂活性评价实验,结果见表2。

表2 焙烧温度对催化剂活性的影响

焙烧温度/℃ 650 700 750 800 850  
蓖麻油转化率/% 11.76 17.65 74.44 77.78 94.48
 
  从表2可看出,随着焙烧温度的升高,蓖麻油转化率升高。这跟Ca-Zn-Al类水滑石焙烧过程中发生的一系列物理化学变化所引起的催化剂体相结构及表面性状变化有关,尤其是与催化剂孔容、比表面积及表面碱强度增加有关。当焙烧温度为850 ℃时,蓖麻油的转化率最高(94.48%)。说明该焙烧温度对应的催化剂活性最好,故确定催化剂最佳焙烧温度为850 ℃。
2.1.3 焙烧时间对催化剂活性的影响
     将焙烧温度、元素配比、反应温度恒定为850 ℃、2∶ 1∶ 1、120 ℃。改变焙烧时间制备固体碱催化剂,将不同焙烧时间制备的固体碱用于催化剂活性评价实验,结果见表3。

表3 焙烧时间对催化剂活性的影响

焙烧时间/h 6.5 7.0 7.5 8.0
蓖麻油转化率/% 91.07 94.48 59.43 77.78
 
  从表3可看出,当焙烧时间为7 h时,蓖麻油转化率最高(94.48%)。说明该焙烧时间对应的催化剂活性最好,故确定最佳焙烧时间为7 h。
2.1.4 反应温度对催化剂活性的影响
     将元素配比、焙烧温度、焙烧时间恒定为 2∶ 1∶ 1、850 ℃、7 h。改变反应温度制备固体碱催化剂,将不同反应温度制备的固体碱用于催化剂活性评价实验,结果见表4。

表4 反应温度对催化剂活性的影响

反应温度/ ℃ 110 115 120 125
蓖麻油转化率/% 59.44 77.06 94.48 66.67
 
  从表4可看出,随着反应温度的升高,蓖麻油转化率先升高后下降。当反应温度为120 ℃时,蓖麻油转化率最高(94.48%)。说明该反应温度对应的催化剂活性最好,故确定最佳反应温度为120 ℃。
     通过上述单因素实验得到制备Ca-Zn-Al-O催化剂的优化条件为:n(Ca)∶ n(Zn)∶ n(Al)=2∶ 1∶ 1,焙烧温度850 ℃,焙烧时间7 h,反应温度120 ℃。将该优化条件下制备的Ca-Zn-Al-O催化剂用于蓖麻油和甲醇的酯交换反应,在醇油摩尔比9∶ 1、催化剂与油质量比0.04∶ 1、反应温度65 ℃、搅拌速率550 r/min、反应时间3 h的条件下,蓖麻油转化率可达94.5%。
2.2 催化剂及其前驱体的表征
2.2.1 Ca-Zn-Al类水滑石TG表征(见图1)

QQ截图20171221170206
  从图1可看出,在温度由25 ℃上升至800 ℃的过程中,样品质量一直在下降。加热过程中Ca-Zn-Al类水滑石依次失去物理吸附水、化学结晶水、层上氢氧根、层间碳酸根。其中前3种以气态水的形式逸出,碳酸根以气态二氧化碳的形式逸出。在800~900 ℃温区,样品质量随温度升高几乎为定值,说明在800 ℃时,Ca-Zn-Al类水滑石已完全转变成Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂,这比前面优化的催化剂制备工艺中焙烧温度为850 ℃稍低。
2.2.2 Ca-Zn-Al-O催化剂的BET表征(见图2)

    

QQ截图20171221170219

  从图2(a)可看出,该吸附-脱附等温线出现明显的滞后环,属Ⅳ型等温线,是典型的介孔固体上气体的物理吸附线。从图2(b)可看出,孔直径(DP)在2~10 nm范围,累积孔容约占总孔容的70%;孔直径在10~35 nm范围,累积孔容约占总孔容的30%;BJH脱附累积孔容为0.050 45 cm3/g。从图2(c)可看出,孔直径在2~10 nm范围,累积比表面积约占总比表面积的92%;孔直径在10~20 nm范围,累积比表面积约占总比表面积的8%;BJH脱附累积比表面积为27.36 m2/g。
2.2.3 催化剂及其前驱体的XRD表征(见图3)
     从图3可看出,Ca-Zn-Al类水滑石谱图显示的是Ca-Zn-Al碱式碳酸盐的特征,焙烧后得到的Ca-Zn-Al-O固体碱实际为CaO晶体及ZnO晶体的混合氧化物。图中未出现Al2O3晶体的特征峰,可能是Al原子替代Zn原子或Ca原子渗透进入ZnO晶体或CaO晶体。Ca-Zn-Al-O固体碱的谱峰均较宽,表明形成的是小颗粒的CaO晶体及ZnO晶体。

QQ截图20171221170232

 
3 结 论
     (1)Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂的优化制备条件为:n(Ca)∶ n(Zn)∶ n(Al)=2∶ 1∶ 1,反应温度120 ℃,焙烧温度850 ℃,焙烧时间7 h。
     (2)将优化条件下制备的Ca-Zn-Al-O固体碱用于催化蓖麻油和甲醇的酯交换反应,在醇油摩尔比9∶ 1、催化剂与油质量比0.04∶ 1、反应温度65 ℃、搅拌速率550 r/min、反应时间3 h的条件下,蓖麻油转化率可达94.5%。
     (3)Ca-Zn-Al类水滑石在25~800 ℃温区,其质量随温度升高一直下降,在800~900 ℃温区,其质量随温度升高几乎为定值;固体碱催化剂BJH脱附累积比表面积为27.36 m2/g,BJH脱附累积孔容为0.050 45 cm3/g;Ca-Zn-Al-O固体碱主要由CaO、ZnO两种晶体组成。
参考文献:
[1] 刘宝亮,花颖,袁志明.CaO催化剂催化橄榄油制备生物柴油[J].农机化研究,2011(5):210-213.
[2] 刘守庆,李雪梅,赵雷修,等.固体碱CaO催化橡胶籽油制备生物柴油的研究[J].中国油脂,2012,37(7):59-62.
[3] 何理,周长行.氧化钙固体碱催化剂的制备及在制备生物柴油中的应用[J].科学技术与工程,2014,14(6):234-236,246.
[4] 汤颖,王姗姗,刘亚,等.改性氧化钙催化制备生物柴油性能研究[J].石油学报(石油加工),2014,30(5):810-816.
[5] 刘亚,高小青,张昭,等.疏水改性氧化钙催化制备生物柴油的研究[J].化工技术与开发,2013,42(10):13-16.
[6] TANG Y,ZHANG J,XU J F,et al.Preparation of biodiesel by transesterification using a modified CaO as catalyst[J]. J Biobased Mater Biol,2011,5:552-555.
[7] 李为民,郑晓林,徐春明,等.固体碱法制备生物柴油及其性能[J].化工学报,2005,56(4):711-716.
[8] 孙广东,刘云,翟龙霞,等.非均相固体碱催化剂制备生物柴油的工艺优化[J].农业工程学报,2008,24(5):191-195.
[9] 郑华艳,李茜茜,崔丽萍,等.Ca/Al固体碱催化菜籽油制备生物柴油[J].燃料化学学报,2012,40(3):331-336.
[10] SIMonETTI E A N,THIM G P,CORTEZ G G.Ca-Al hydrotalcites as catalysts for methanolysis and ethanolysis of soybean oil[J].Mod Res Catal,2014,3:117-127.
[11] TEO S H,TAUFIQ-YAP Y H,NG F L.Alumina supported/unsupported mixed oxides of Ca and Mg as heterogeneous catalysts for transesterification of Nannochloropsis sp.microalga’s oil[J].Energ Convers Manage,2014,88:1193-1199.
[12] TAUFIQ-YAP Y H,LEE H V,YUNUS R,et al. Transesterification of non-edible Jatropha curcas oil to biodiesel using binary Ca-Mg mixed oxide catalyst:effect of stoichiometric composition[J].Chem Eng J,2011,178:342-347.
[13] YAN S L,KIM M,MOHAN S,et al. Effects of preparative parameters on the structure and performance of Ca-La metal oxide catalysts for oil transesterification[J].Appl Catal A:Gen,2010,373:104-111.
[14] 赵亮亮,谢文磊.钙矾二元复合金属氧化物催化大豆油酯交换研究[J].粮食与油脂,2012(3):29-32.
[15] DEHKORDI A M,GHASEMI M. Transesterification of waste cooking oil to biodiesel using Ca and Zr mixed oxides as heterogeneous base catalysts[J]. Fuel Process Technol,2012,97:45-51.
[16] 靳福全,刘秉爱,李晓红,等. CaO/ZnO固体碱催化制备生物柴油及催化剂的表征[J].石油学报(石油加工),2013,29(1):69-74.

 
 

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