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桐油多元醇的合成研究

发布日期:2017-12-21 中国油脂网

李澜鹏,白富栋,乔 凯,王领民
(中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院,辽宁 抚顺 113001)

摘要:以桐油为原料,利用其分子链中共轭三烯结构提高环氧键反应活性的特点,在环氧化反应中加入小分子醇类试剂,原位发生环氧键开环反应,一步合成了桐油多元醇。考察了醇类试剂种类及用量、催化剂用量、反应温度、反应时间对产物性质的影响,并对产物进行了红外光谱和核磁共振波谱分析。结果表明:正丁醇作为原位开环试剂具有良好的效果,当正丁醇用量为桐油质量的65%、催化剂85%磷酸用量为桐油质量的0.5%、反应温度为50 ℃、反应时间为3.5 h时,桐油多元醇的羟值(KOH)为195.4 mg/g,黏度为8 560 mPa·s。
关键词:桐油;多元醇;共轭双键;原位开环反应;羟值;黏度
中图分类号:TQ642;TQ326.5    文献标识码:A

文章编号:1003-7969(2016)12-0069-04
 

Synthesis of tung oil based polyol
LI Lanpeng,BAI Fudong,QIAO Kai,WANG Lingmin
(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,SINOPEC,Fushun 113001,Liaoning,China)


Abstract:The tung oil based polyol was prepared by one-step method with low molecular alcohol as ring-opening reaction reagent of epoxy groups,based on the mechanism of tung oil conjugated double bonds improving the reactivity of the epoxy groups. Chemical structure of the tung oil based polyol was analyzed by IR and 1HNMR. The effects of different alcohol reagent,catalyst dosage,reaction temperature and reaction time on the properties of product were investigated. The results indicated that the tung oil based polyol with hydroxyl value of 195.4 mgKOH/g and viscosity of 8 560 mPa·s could be prepared when the dosages of n-butyl alcohol and 85% phosphoric acid were 65% and 0.5% of tung oil mass separately,the reaction temperature was 50 ℃ and the reaction time was 3.5 h.
Key words:tung oil; polyol; conjugated double bond; ring-opening reaction in situ; hydroxyl value; viscosity

  聚醚多元醇是聚氨酯合成过程中的重要中间体,市场需求量巨大[1-2]。通常,聚醚多元醇是由氧化烯烃与起始剂在碱催化剂作用下经开环聚合而成,反应原料大都来源于不可再生的石化资源[3]。但随着石化资源逐渐减少、环境污染等全球性问题日益严重,对大量使用的聚氨酯等高分子材料工业的安全环保性提出了更高的要求。近年来,以天然植物油代替石油原料合成聚醚多元醇,受到国内外越来越多的关注[4-8]。多家科研机构通过环氧化-羟基化两步工艺合成了植物油多元醇产品,但所采用的植物油原料大多为大豆油、棉籽油等食用油[9-14]。目前,我国桐油年产量达10万t以上,占世界桐油产量的35%左右。因此,研究以桐油为原料制备聚醚多元醇的生产工艺具有重要的意义。桐油的主要成分为脂肪酸甘油三酯,其中,桐酸(十八碳共轭三烯酸,自然界中仅桐油所特有)占总脂肪酸含量的80%以上,另外还含有少量的硬脂酸、油酸等[15]。本课题组以桐油为原料进行环氧化反应时,发现反应过程中产品黏度急剧增加,产品在室温下为固体,无法用来进一步合成聚氨酯材料。Sonnet 等[16]考察了不同植物油的环氧化过程,同样发现仅桐油在环氧化的过程中发生了交联反应,导致黏度急剧增加,但并未给出黏度急剧增加的机理。
     本文以桐油为原料,提出桐油分子链中特有的碳碳共轭三烯键结构对环氧化反应的影响机理,并根据该机理提出了向环氧化体系中原位添加开环试剂的方法,解决了桐油环氧化反应过程中所特有的交联问题,有效降低了产品的黏度,并一步形成多元醇产品。另外,本文也研究了反应温度、反应时间、催化剂用量、原位开环试剂的种类和用量对产品性质的影响,以期为植物油多元醇的应用奠定基础。
1 材料与方法
1.1 试验材料
1.1.1 原料与试剂
     桐油(工业品),福建金森林业股份有限公司;正丁醇、正丙醇、乙醇、甲醇、磷酸(质量分数85%)、过氧化氢(质量分数30%)、甲酸(质量分数85%),均为分析纯。
1.1.2 仪器与设备
     HH-1型恒温水浴锅;RE-52A型旋转蒸发器;809型电位滴定仪,瑞士万通有限公司;MARSⅢ型旋转流变仪、Nicolet6700傅里叶变换红外光谱仪,美国赛默飞世尔科技公司;AVANCE III型超导高分辨核磁共振谱仪,瑞士布鲁克公司。
1.2 试验方法
1.2.1 桐油多元醇的合成
     将500 g桐油、125 g 85%甲酸溶液、一定量小分子醇和催化剂85%磷酸溶液加入2 000 mL反应釜中,为避免甲酸和小分子醇发生酯化反应,同时向反应体系内加入50 g去离子水,搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30%过氧化氢溶液450 g,恒温反应一段时间后结束反应。将反应体系在室温静置分层,将上层倒出后用水洗涤,洗净后用氢氧化钠溶液中和,静置分层后,除去下层液,将上层液水洗3次,抽真空脱水及溶剂,即得到桐油多元醇。
1.2.2 分析方法
     羟值按照GB/T 12008.3—2009中的邻苯二甲酸酐酯化法测定;黏度按照GB/T 12008.7—2010中的旋转黏度计方法测定;红外光谱用Nicolet6700傅里叶变换红外光谱仪测定,KBr压片成膜;1HNMR用AVANCE III - 500 MHz超导高分辨核磁共振谱仪分析,溶剂为CDCl3,以四甲基硅烷为内标。
2 结果与讨论
2.1 醇类试剂种类及用量的影响
     固定反应温度为50 ℃、反应时间为3.5 h、催化剂用量为桐油质量的0.5%,考察醇类试剂种类和用量对产物羟值和黏度的影响。结果见图1。

  QQ截图20171221170723


  由图1可以看出,采用正丁醇作为羟基化开环试剂的效果明显优于甲醇、乙醇和正丙醇,产物具有最高的羟值以及最低的黏度。这是由于甲醇、乙醇和正丙醇主要存在于水相,一方面造成这些小分子醇类试剂同植物油接触概率小,使环氧键主要和植物油分子链上形成的醇羟基发生开环反应,形成交联导致黏度增加;另一方面稀释了水相双氧水和甲酸的浓度,造成生成过氧酸的概率降低,所以制备的产品羟值低、黏度较高。而正丁醇主要存在于油相,与植物油互溶性良好,植物油中具有共轭双键的桐油经环氧化后可与正丁醇发生开环反应,从而避免植物油分子链间的交联,有效地降低了产品的黏度。另外,正丁醇用量为桐油质量的65%时,既能够有效地避免交联副反应的发生,且植物油的双键转化率最高,继续增加正丁醇用量,产物的羟值降低,且增加了溶剂回收的成本。
2.2 反应温度的影响
     提高环氧化反应温度,有利于提高反应速率,但反应温度过高,则会导致反应体系中过氧酸分解加剧,双氧水利用率降低,且反应选择性降低,环氧键易和周围植物油分子链上形成的醇羟基发生交联反应,产品黏度增加、质量变差。固定正丁醇用量为桐油质量的65%、催化剂用量为桐油质量的0.5%、反应时间为3.5 h,考察反应温度对产物羟值和黏度的影响。结果见图2。
    

QQ截图20171221170732


  由图2可以看出,50 ℃为环氧化反应的适宜温度。降低环氧化反应温度,产品碘值较高,双键转化率低,造成产品羟值较低。而升高反应温度,易造成环氧键开环的选择性变差,使植物油分子链间易发生交联反应,从而产品黏度过大,不利于应用。
2.3 反应时间的影响
     随着反应时间的延长,产物的双键转化率随之增加,产物羟值提高。但由于反应后期体系酸浓度较高,导致环氧键易和植物油分子链上形成的羟基发生开环反应,形成大分子交联产物,导致产品黏度急剧增加。固定正丁醇用量为桐油质量的65%、催化剂用量为桐油质量的0.5%、反应温度为50 ℃,考察反应时间对产物羟值和黏度的影响。结果见图3。
    

QQ截图20171221170743


  由图3可以看出,反应时间不宜超过3.5 h,过长的反应时间导致产品黏度急剧增加,说明出现了显著的交联反应。
2.4 催化剂用量的影响
     固定正丁醇用量为桐油质量的65%、反应温度为50 ℃、反应时间为3.5 h,考察催化剂用量对产物羟值和黏度的影响。结果见图4。
    

QQ截图20171221170753


  由图4可以看出,随着催化剂磷酸用量的增加,体系的羟值逐渐升高。当磷酸用量为0.5%时,产品的羟值达到峰值,进一步增加磷酸用量,产品的黏度急剧增加,且羟值有所降低。这是由于催化剂用量增加造成反应体系内酸浓度提高,降低了环氧键和小分子醇的开环选择性所导致的。
     通过单因素考察发现,当正丁醇用量为桐油质量的65%、催化剂85%磷酸用量为桐油质量的0.5%、反应温度为50 ℃、反应时间为3.5 h时,所合成桐油多元醇具有较好的性能,产品羟值(KOH)为195.4 mg/g,黏度为8 560 mPa·s。
2.5 反应产物的FTIR和1HNMR分析
     图5为桐油原料和通过上述最优反应条件下产物的红外谱图。
    

QQ截图20171221170803


  由图5可以看出,3 012 cm-1归属于桐油中碳碳双键的C—H伸缩振动峰;1 640 cm-1归属于桐油中碳碳双键的CC伸缩振动峰;978 cm-1归属于桐油中碳碳共轭双键的C—H弯曲振动峰;3 400 cm-1归属于反应后形成的羟基吸收峰。对比可以看出,环氧化反应后代表桐油中碳碳不饱和双键的吸收峰已大部分消失,但产物红外图谱中并未明显出现环氧键的吸收峰(835 cm-1),而是在3 400 cm-1左右形成了显著的羟基吸收峰,说明反应中生成的环氧化产物进一步发生原位开环反应,形成了羟基,证明了可通过一步法合成桐油多元醇产品。
     图6为桐油原料和通过上述最优反应条件下产物的核磁共振氢谱图。
    

QQ截图20171221170813


  由图6可以看出,δ 5.5~6.5的特征峰分别代表桐油中共轭三烯碳上的氢原子,δ 4.0~4.5的特征峰代表了键和甘油中的氢原子。产物的1HNMR谱图中,δ 3.6~3.8的特征峰代表了与羟基相连的碳上的氢原子,δ 3.3~3.5的特征峰代表了所生成羟基上的氢原子。对比可以看出,反应生成了明显的羟基特征峰,这和红外分析结果一致。另外,键和甘油中氢原子的特征峰变化不大,说明反应中依旧保留了甘油三酯结构。但代表桐油的碳碳共轭双键的特征峰在反应后已基本消失,而归属于非共轭碳碳双键上氢原子的特征峰(δ 5.2~5.5)还很明显,说明共轭双键对羟基的形成起主要贡献,进一步证实了碳碳共轭双键经环氧化后可进一步和小分子醇发生原位开环反应,形成带有醇羟基的桐油多元醇产品。
2.6 环氧键原位开环反应机理探讨
     相比于其他不饱和植物油的所具有的非共轭碳碳双键,桐油分子结构中所特有的共轭三烯键为富电子体系,更易于和双氧水与甲酸所形成的过氧酸发生环氧化反应,所形成的环氧键发生原位开环的机理如下式。酸性条件下,桐油所形成的环氧键首先发生质子化,由于所形成的碳正离子与碳碳双键共轭,所以质子化的环氧键趋向于发生质子转移,原位形成醇羟基,并在邻位上形成稳定的碳正离子结构。然后,碳正离子受到所添加小分子醇类试剂的进攻,去质子后形成醚键。但是,当所添加小分子醇类试剂在碳正离子附近浓度过低时,碳正离子易与周围桐油分子链上所原位形成的醇羟基发生亲核反应,形成大分子交联结构,这是正丁醇添加量较少时产物黏度急剧增加的原因。另外,当选用甲醇、乙醇或正丙醇作为原位开环试剂时,由于其主要分散在水相,在油相中含量较低,所以也会造成植物油分子链间的交联反应,黏度远大于以正丁醇作为开环试剂的多元醇产品,与黏度测试的结果相符。
    

QQ截图20171221170829

     由于其他植物油的碳碳双键均为非共轭碳碳双键,无法形成与碳碳双键发生共轭作用的稳定碳正离子,所以形成的环氧键较稳定,不能发生原位开环反应,因此不能一步合成植物油多元醇产品。
3 结 论
     以具有共轭三烯键的桐油为原料,一步法合成了桐油多元醇产品,通过红外光谱、核磁共振波谱技术证明了产物的结构,考察了反应条件对产品羟值和黏度的影响,并探讨了桐油中所特有的共轭碳碳双键诱导环氧键发生原位开环反应的作用机理。研究发现,当正丁醇用量为桐油质量的65%、催化剂85%磷酸用量为桐油质量的0.5%、反应温度为50 ℃、反应时间为3.5 h时,桐油多元醇的羟值(KOH)为195.4 mg/g,黏度为8 560 mPa·s。
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