您好,欢迎来到中国油脂网 !

登录| 注册| 我的订单| 我的购物车(0)| 帮助中心
微信公众号

029-88626849

食用植物油中EU15+1 PAHs污染情况及精炼过程对其含量的影响

发布日期:2017-12-21 中国油脂网

郑添添1,2,张立实1,王 君2,王格平3,乔晚芳4,王春蕾5
(1.四川大学 华西公共卫生学院,成都610041; 2.国家食品安全风险评估中心,北京100022; 
3.益海嘉里投资有限公司,北京 100062; 4.丰益(上海)生物技术研发中心有限公司,上海 200137; 
5.东南大学 公共卫生学院,南京 210009)

摘要:采用气相色谱-三重四级杆串联质谱法对4种食用植物油(菜籽油、花生油、芝麻油、茶籽油)共150份样品进行欧盟优控的15+1种多环芳烃(PAHs)检测,分析比较不同油种和不同级别油的污染情况,并对稻米油的精炼过程的样品检测,分析探讨食用植物油中PAHs污染的关键环节,为科学合理提出控制其健康风险的管理措施提供依据。结果显示:我国市售食用植物油不同程度地受到PAHs的污染,检出率在5%~90%之间,平均污染水平范围0.30~4.72 μg/kg;PAH4为主要污染物,平均含量12.50 μg/kg,其中污染最为严重,检出率90%,平均含量4.72 μg/kg;苯并(a)芘作为食用植物油的重要卫生指标,平均含量2.27 μg/kg;4种食用植物油中花生油污染最为严重;稻米油精炼过程中脱酸和脱色工序显著降低了PAH4的含量,成品油苯并(a)芘含量小于2 μg/kg,∑PAH4含量小于10 μg/kg,达到了良好的品质。
关键词:多环芳烃;食用植物油;气相色谱-三重四级杆串联质谱法;精炼
中图分类号:TS225.1;TS201.6  文献标识码:A

文章编号:1003-7969(2016)12-0076-05
 

Contamination degree of EU15+1 PAHs in edible vegetable oil and
effect of refining process on their content
ZHENG Tiantian1,2,ZHANG Lishi1,WANG Jun2,WANG Geping3,
     QIAO Wanfang4,WANG Chunlei5
(1.West China School of Public Health,Sichuan University,Chengdu 610041,China; 2.China National
Center for Food Safety Risk Assessment,Beijing 100022,China; 3.Yihai Kerry Investment Co.,Ltd., 
Beijing 100062,China; 4.Fengyi Biological Technology Research Center Co.,Ltd.,
Shanghai 200137,China; 5. School of Public Health,Southeast University,Nanjing 210009,China)


Abstract:The EU15+1 PAHs in 150 edible vegetable oils containing rapeseed oil,peanut oil,sesame oil and oil-tea camellia seed oil were detected by gas chromatography-triple quadrupole tandem mass spectrometry to compare the contamination degree of different kinds and grades of oil. The samples of rice bran oil in refining process were analyzed and the key procedure of PAHs contamination in edible vegetable oils was investigated in order to provide scientific and reasonable management measures to control the risk of health. The results showed that edible vegetable oils saled in our country were contaminated by PAHs in different degrees. The detection rate and average contamination level were 5%-90% and 0.30-4.72 μg/kg,respectively. PAH4 were the main contaminants and its average content was 12.50 μg/kg. The contamination of chrysene was the most serious and its detection rate and average content were 90% and 4.72 μg/kg respectively. As the important health index in edible vegetable oils,the average content of benzo (a) pyrene was 2.27 μg/kg. The contamination degree of peanut oil was the most serious among the four edible vegetable oils. During the refining process of rice bran oil,the content of PAH4 decreased significantly in deacidification and bleaching processes. The refined rice bran oil achieved good quality,and the contents of benzo (a) pyrene and ∑PAH4 were less than 2 μg/kg and less than 10 μg/kg,respectively.
Key words:PAHs; edible vegetable oil; gas chromatography-triple quadrupole tandem mass spectrometry; refining


  多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一类由2个或2个以上芳香环组成的重要环境和食品污染物,具有强亲脂性,在食用油中有广泛的分布,具有致畸、致癌、致突变性,摄入油脂或含油食品是人体PAHs暴露的主要膳食来源[1] 。鉴于PAHs在食用油中的普遍存在及其潜在致癌性,欧盟No 835/2011规定食用油(除可可油和椰子油)中苯并(a)芘限量为小于等于2 μg/kg,总PAH4(苯并(a)蒽、、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘)限量为小于等于10 μg/kg。我国GB 2716—2005则规定食用油中苯并(a)芘作为多环芳烃指标,其限量为小于等于10 μg/kg,其他多环芳烃物质未作规定。
     食用植物油毛油中PAHs含量很高,但精炼植物油中普遍较低,这在一定程度上是由于精炼的作用,研究显示脱酸、脱色和脱臭能有效降低食用植物油中PAHs含量。其中脱臭能大大降低轻质PAHs(2~4环)的含量,而脱色过程使用活性炭可大大降低5~6环PAHs的含量[2] 。了解我国食用植物油中PAHs污染情况并掌握精炼过程对PAHs的影响有着十分重要的意义。
     本研究针对市售4种食用植物油(菜籽油、花生油、芝麻油、茶籽油)进行了16种欧盟优先控制PAHs(EU15+1 PAHs)的检测,并对稻米油精炼过程各阶段样品的PAH4进行检测,以期为食用植物油标准修订及科学合理提出控制PAHs的管理措施提供依据。
1 材料与方法
1.1 实验材料
1.1.1 原料与试剂
     食用植物油:共150份成品植物油,采自国内正规超市、农贸市场、粮油批发市场等,其中菜籽油45份、花生油31份、芝麻油32份、茶籽油42份。精炼过程样品取自工厂稻米油生产加工线(包括毛油、脱胶油、脱蜡油、预脱色油、脱酸油、脱色油、脱臭油、脱脂油)。所有样品均分装在棕色玻璃瓶中避光、常温、密封保存。
     正己烷、二甲基亚砜、乙腈均为色谱纯;超纯水;氘代内标标准品(德国o2si);QuEChERS混合填料(德国CNW公司);15种PAHs混合标准品(德国 Dr. Ehrenstorfer GmbH公司):苯并(a)蒽、、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-c,d)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝、苯并(j)荧蒽、环戊(c,d)芘、5-甲基、二苯并(a,e)芘、二苯并(a,i)芘、二苯并(a,l)芘、二苯并(a,h)芘,每种物质均为10 μg/mL的乙腈溶液;苯并(c)芴,为10 μg/mL的乙腈溶液;英国食品化学分析实验室能力验证(Food Analysis Performance Assessment Scheme,FAPAS)棕榈油样品(编号T0648QC,FAPAS中国代理处)。
1.1.2 仪器与设备
     万分之一电子天平;氮吹浓缩仪;涡旋振荡器;离心机;100、1 000 μL移液器(德国Eppendorf);DB-EUPAH专用色谱柱(20 m×0.18 mm,0.14 μm,安捷伦);TSQ Quantum XLS三重四级杆气质联用仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)。
1.2 实验方法
1.2.1 样品前处理
     精密称取约1 g油脂样品于50 mL离心管中,加入1 ng/mL的混合氘代内标溶液1 mL,依次加入5 mL正己烷和5 mL二甲基亚砜,振摇、4 500 r/min离心3 min,取下层至另一50 mL离心管中,依次加入5 mL超纯水和5 mL正己烷,摇匀,必要时4 500 r/min 离心3 min,取上层至8 mL样品瓶中,氮气缓慢吹干,加入约0.2 g QuEChERS混合填料和1 mL乙腈,涡旋振摇1 min以上,5 000 r/min离心5 min,取上清液检测。
1.2.2 检测条件
     色谱条件:程序升温过程为45 ℃保持0.8 min,以45 ℃/min升至200 ℃,再以2.5 ℃/min升至225 ℃,再以3 ℃/min升至245 ℃,随后以0.5 ℃/min升至247 ℃,再以6 ℃/min升至300 ℃,最后以10 ℃/min升至320 ℃,保持4.5 min;进样口温度280 ℃;进样方式PTV不分流进样,进样量5 μL;载气为氦气,恒流模式;碰撞气为氩气。
     质谱条件:电子轰击离子源,传输线温度320 ℃,离子源温度260 ℃,接收极电流50 μA,溶剂延迟时间10.0 min,碰撞气体为氩气。
1.2.3 数据分析
     实验室针对FAPAS棕榈油样品进行盲检后检测样品,以保留时间及碎片离子相对丰度定性、内标标准曲线定量。剔除异常值,未检出值采用1/2检出限(0.5 μg/kg),采用SPSS17.0统计分析。
2 结果与讨论
2.1 总体PAHs污染水平
     有4份样品(1份菜籽油,1份花生油,2份茶籽油)检测值异常,剔除异常样品后,食用植物油中PAHs总体污染情况见表1。所有样品中有10份样品EU15+1 PAHs均未检出,其他样品均有不同程度的PAHs污染。

表1 食用植物油中EU15+1 PAHs检测结果

 
PAHs 检出率/% 检出范围/(μg/kg) 均值/(μg/kg) 中位数/(μg/kg) P95/(μg/kg)
苯并(a)芘(B(a)P) 83 ND~10.88 2.27 1.47 6.29
苯并(a)蒽(B(a)A) 90 ND~13.12 2.96 1.98 9.22
苯并(b)荧蒽(B(b)F) 86 ND~9.89 2.56 1.77 6.80
苯并(k)荧蒽(B(k)F) 71 ND~4.68 1.26 0.89 3.36
苯并(g,h,i)苝(B(g)P) 66 ND~14.12 1.56 0.71 6.19
(CHR) 90 ND~20.93 4.72 3.42 13.35
二苯并(a,h)蒽(D(h)A) 31 ND~6.28 0.61 0.25 2.09
茚并(1,2,3-c,d)芘(IcP) 60 ND~11.02 1.35 0.63 5.78
苯并(j)荧蒽(B(j)F) 79 ND~5.27 1.53 1.14 4.05
环戊(c,d)芘(CCP) 40 ND~3.75 0.59 0.25 2.28
二苯并(a,e)芘(D(e)P) 26 ND~4.49 0.57 0.25 2.16
二苯并(a,h)芘(D(h)P) 5 ND~1.90 0.30 0.25 0.54
二苯并(a,i)芘(D(i)P) 30 ND~6.41 0.62 0.25 2.19
二苯并(a,l)芘(D(l)P) 12 ND~2.50 0.33 0.25 0.80
5-甲基(5-MC) 67 ND~8.21 1.18 0.76 3.97
苯并(c)芴(BcL) 55 ND~4.09 0.83 0.56 2.43
∑PAH4   ND~45.65 12.50 9.34 34.57
∑PAH8   ND~71.44 17.28 12.28 45.89
∑PAH16   ND~91.30 23.21 16.86 59.74
 注:ND为未检出;PAH4:B(a)P、B(a)A、CHR、B(b)F;PAH8:B(a)P、CHR、B(a)A、B(b)F、B(k)F、B(g)P、D(h)A、IcP。下同。


  由表1可知,16种多环芳烃检出率在5%~90%之间,平均污染水平范围为0.30~4.72 μg/kg,PAH4是食用植物油中主要的PAHs污染物,无论检出率还是平均值均最高;样品∑PAH4的平均含量为12.50 μg/kg,其中CHR污染最为严重,检出率90%,平均含量4.72 μg/kg,其次是B(a)A、B(b)F、B(a)P;二苯并类物质检出率和含量均较低,检出值在检出限附近。B(a)P作为食用植物油的重要卫生指标,平均含量为2.27 μg/kg。该结果与曹梦思[3] 、张志玮[4] 等的研究报道(B(a)P均值1.47~1.89 μg/kg,∑PAH4均值8.99~10.00 μg/kg)和B(a)P均值0.5~4.4 μg/kg,∑PAH4均值8.5~36.2 μg/kg)基本一致;宫春波等[5] 的研究报道(B(a)P均值0.47 μg/kg,∑PAH4均值8.5 μg/kg)相对较低。
2.2 不同油种食用植物油中PAHs污染情况
     4种市售食用植物油PAHs污染情况比较见表2。由表2可知,4种食用植物油中B(a)P含量在1.94~3.23 μg/kg,∑PAH4含量10.89~16.10 μg/kg。无论是B(a)P、∑PAH4还是∑PAH16,均为花生油污染水平最高,其次是茶籽油、菜籽油和芝麻油。宫春波等[5] 报道的花生油污染最为严重,陆晶晶等[6] 的报道为菜籽油和芝麻油B(a)P含量最高。对于不同种植物油污染水平的报道结果不尽相同,其中以大豆油、花生油、菜籽油和芝麻油的报道较多,污染较重。

表2 4种市售食用植物油EU15+1PAHs
检测结果

μg/kg

PAHs 菜籽油 花生油 芝麻油 茶籽油
苯并(a)芘(B(a)P) 2.00 3.23 1.94 2.10
苯并(a)蒽(B(a)A) 2.58 3.92 2.31 3.16
苯并(b)荧蒽(B(b)F) 2.34 3.49 2.31 2.30
苯并(k)荧蒽(B(k)F) 1.03 1.74 1.29 1.11
续表2

μg/kg

PAHs 菜籽油 花生油 芝麻油 茶籽油
苯并(g,h,i)苝(B(g)P) 1.38 3.19 1.06 0.93
(CHR) 4.45 5.46 4.33 4.78
二苯并(a,h)蒽(D(h)A) 0.63 0.99 0.48 0.41
茚并(1,2,3-c,d)芘(IcP) 1.19 2.76 0.74 0.96
苯并(j)荧蒽(B(j)F) 1.40 2.07 1.45 1.32
环戊(c,d)芘(CCP) 0.45 0.60 0.75 0.59
二苯并(a,e)芘(D(e)P) 0.55 0.93 0.47 0.42
二苯并(a,h)芘(D(h)P) 0.37 0.30 0.26 0.25
二苯并(a,i)芘(D(i)P) 0.70 0.80 0.31 0.63
二苯并(a,l)芘(D(l)P) 0.34 0.39 0.26 0.32
5-甲基(5-MC) 0.98 0.87 1.61 1.30
苯并(c)芴(BcL) 0.57 1.34 0.61 0.89
∑PAH4 11.37 16.10 10.89 12.34
∑PAH8 15.60 24.78 14.46 15.75
∑PAH16 20.96 32.08 20.18 21.47
 
2.3 不同工艺和级别食用植物油中PAHs污染情况
     不同工艺和级别食用植物油中PAHs污染情况见表3。对不同油种的具体工艺和级别进行分析,具体信息主要来自所采样品的包装标签,工艺包括压榨(热榨、冷榨)、浸出、小磨法(芝麻油的一种生产方法,也称水代法);级别包括一、二、三、四级、土榨(土榨是压榨毛油经简单处理后所得,未经精炼,相当于四级油或低于四级油)。由表3可知,菜籽压榨油污染高于浸出油,且压榨级别越低污染越严重,污染程度依次为土榨>压榨四级>压榨三级>压榨一级>浸出一级;花生油为压榨一级>土榨;芝麻油为小磨油>压榨油;茶籽油为压榨>冷榨,且压榨二级>压榨一级>冷榨一级。该结果与张志玮等[4] 的报道(污染程度压榨>浸出)相似,但与唐为民[7]所报道的浸出油B(a)P污染程度高于压榨油8.6倍存在差异,而花生压榨一级油污染程度相对更高这一结果也与高级别油污染程度较低的结果存在差异。造成差异的原因可能是:其一样本较少,未能准确反映总体污染特征;其二存在地区差异;其三所采样品厂家和批次不同、工艺不同或工艺改进等。实验样品均采自国内各市场,市场上的浸出菜籽油相对较少且多为高级别油,而压榨菜籽油有更多的中、低级别的油;另外工艺改进、浸出溶剂品质提高等都可能使浸出油的品质大大提高。而花生油生产加工以中、小型企业较多,存在技术落后、生产加工管理不规范等问题,这可能导致加工厂生产相对于土榨在污染物控制方面没有表现出明显优势[8] 。芝麻油为小品种油,小磨法是我国生产芝麻油的传统方法,但许多还停留在手工业的水平上,缺乏工艺标准,且其生产门槛低,品控能力差,产品质量参差不齐,而压榨法自动化度高,可连续生产,产品质量相对稳定,这也可能导致芝麻油小磨法污染程度更高[9-10]。

表3 不同工艺和级别食用植物油中PAHs检测结果

μg/kg

食用植物油 工艺、级别 苯并(a)芘(B(a)P) 苯并(a)蒽(B(a)A) 苯并(b)荧蒽(B(b)F) (CHR) ∑PAH4
菜籽油 压榨一级 1.02 1.22 1.74 2.04 6.02
  压榨三级 1.54 1.51 1.64 2.69 7.38
  压榨四级 2.42 3.17 2.72 5.41 13.72
  土榨 3.15 4.24 3.25 7.04 17.68
  浸出一级 0.25 0.39 0.52 0.73 1.89
花生油 压榨一级 3.54 4.07 3.86 5.72 17.19
  土榨 2.04 3.03 2.02 4.25 11.34
芝麻油 小磨油 2.63 2.92 3.07 5.20 13.82
  压榨油 1.25 1.71 1.55 3.46 7.97
茶籽油 压榨一级 1.96 2.97 2.14 4.65 11.72
  压榨二级 6.56 8.97 6.95 13.06 35.54
  冷榨一级 1.38 2.28 1.57 2.78 8.01
 
2.4 精炼过程对食用植物油中PAHs的影响
     PAH4作为多环芳烃重要的卫生指标,其检出率和平均污染水平均表现出最高且相对稳定,因此使用PAH4指标研究精炼过程对食用植物油中PAHs的影响。精炼过程稻米油中PAH4含量变化见图1。其中预脱色和脱色采用活性白土作为吸附剂,脱酸为碱炼脱酸。
     由图1可知,脱酸和脱色阶段降低了稻米油中PAHs的含量。脱酸使B(a)A、CHR、B(b)F、B(a)P和∑ PAH4分别降低了74%、73%、34%、29%和59%;脱色几乎脱除了全部的PAH4。脱酸油已达到我国标准(B(a)P含量小于等于10 μg/kg),脱脂后成品油达到了欧盟标准(B(a)P含量小于等于2 μg/kg,∑PAH4含量小于等于10 μg/kg)。国内外研究也显示精炼对降低植物油中多环芳烃有重要作用,王建华等[11] 报道的辣椒油精炼过程中苯并(a)芘含量从毛油的3.4 μg/kg降至成品油的0.4 μg/kg,降低了88%;Teixeira等[12] 报道的葵花籽油、大豆油和初榨橄榄油经精炼后总PAHs分别降低了72%、87%和82%。俞晔[13] 研究了模拟精炼工序对大豆油、茶籽油、椰子油中PAHs的去除效率,结果显示精炼后多环芳烃逐级下降,活性炭吸附脱色和脱臭过程对多环芳烃去除效果显著。植物油精炼过程中PAHs显著降低可能是由于毛油中较高的污染水平,或脱色过程使用了活性炭[14] 。本研究中观察到PAHs显著降低可能是毛油中较高的污染水平。脱色油中未检出PAHs,但在其后的脱臭油和脱脂油中出现污染情况,应当指出的是,首先由于在大批量生产中采样,不可避免会出现采样误差,其次脱色后的稻米油中PAHs含量已经很低,在检出限附近甚至低于检出限,这两方面原因都可能造成这一结果。

QQ截图20171221171633

3 结 论
     我国市售食用植物油普遍存在EU15+1 PAHs污染,16种多环芳烃中PAH4为主要污染物,平均含量12.50 μg/kg,其中污染最为严重,检出率90%,平均含量4.72 μg/kg;苯并(a)芘为食用植物油的重要卫生指标,平均含量2.27 μg/kg。依据我国现行标准,植物油中多环芳烃污染尚在可控范围内。但食用植物油中PAHs污染具有潜在致癌风险,研究显示除苯并(a)芘外,PAH4各物质含量也相对较高,因此应加强食用植物油中PAHs污染的控制和监管,确保食用植物油中PAHs污染在较低水平。
     4种植物油中花生油PAHs污染最为严重,其次是茶籽油、菜籽油、芝麻油。不同工艺比较,压榨油污染高于浸出油,且级别越低污染越严重。食用植物油毛油中PAHs浓度很高,但在精炼植物油中普遍较低,其污染随精炼程度增高而降低,这在一定程度上是由于精炼工序的作用。这也提示我们,在以后的工作中,要不断改善加工工艺、规范加工秩序、采用有效的措施减少食用植物油中PAHs的产生,为消费者提供健康安全的食用油。
参考文献:
[1] PURCARO G,MORET S,ConTE L S. Overview on polycyclic aromatic hydrocarbons:occurrence,legislation and innovative determination in foods [J]. Talanta,2013,105(4):292-305.
[2] CEJPEK K,HAJSLOVA J,KOCOIREK V,et al. Changes in PAH levels during production of rapeseed oil [J]. Food Addit Contam,1998,15(5):563-574.
[3] 曹梦思,张立实,王君,等. 两种方法检测食用油脂中的多环芳烃[J]. 食品工业科技,2015,36(8):82-87.
[4] 张志玮,马永建,刘华良,等. 江苏省市售食用植物油中多环芳烃污染状况分析[J].江苏预防医学, 2012,23(5):57-58.
[5] 宫春波,王朝霞,董峰光,等. 食用植物油中多环芳烃的污染情况及健康风险评价[J]. 中国油脂,2013,38(5):75-79.
[6] 陆晶晶,杨大进. 中国八省市食用植物油中苯并[a]芘的调查分析[J]. 卫生研究,2014,43(2):183-185.
[7] 唐为民. 我国粮油及其制品安全卫生问题[J]. 粮食与油脂,2003(11):36-38.
[8] 周垂钦,祝清俊,段友臣,等. 我国花生油产业发展现状与前景[J]. 中国油脂,2009,34(10):5-8.
[9] 尚小磊,侯利霞,刘玉兰,等. 水代法制油工艺研究现状[J]. 农业机械,2012(12):37-39.
[10] 张艳,宋高翔,陶宇. 芝麻油加工工艺现状及发展趋势[J]. 粮食与食品工业,2015,22(5):23-26.
[11] 王建华,杨君,王兴华. 精炼工序对辣椒油中16种多环芳烃含量变化的影响[J]. 中国油脂,2013,38(12):41-44.
[12] TEIXEIRA V H,CASAL S,OLIVEIRA M B P P. PAHs content in sunflower,soybean and virgin olive oils:evaluation in commercial samples and during refining process[J]. Food Chem,2007,104(1):106-112.
[13] 俞晔. HPLC-FLD和GC-MS-MS检测油脂、油料中多环芳烃方法的建立及应用[D]. 江苏 无锡:江南大学,2015.
[14] CAMARGO M C R,ANTonIOLIO P R,VICENTE E. evaluation of polycyclic aromatic hydrocarbons content in different stages of soybean oils processing[J]. Food Chem,2012,135(3):937-942.

 
 

上一篇:GC-MS法识别二元混合植物油掺混量的方法研究 下一篇:间歇式植物绝缘油精炼工艺探讨