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GC-MS法识别二元混合植物油掺混量的方法研究

发布日期:2018-01-04 中国油脂网

鲍晓瑾1,倪炜华1,沈锡贤2
(1.嘉兴市食品药品检验检测院,浙江 嘉兴 314000; 2.嘉兴市秀洲区市场监督管理局,浙江 嘉兴 314000)

摘要:以低价值植物油掺入高价值植物油的原则分别制作5种掺假植物油模型,结合植物油的脂肪酸含量变化,找到3种表征因子分别与其相应的低价值植物油掺入量呈良好的线性关系。结果表明:豆蔻酸(C14∶ 0)可作为棕榈油掺入菜籽油、大豆油、花生油的表征因子(相关系数为0.994 4,0.992 4,0.998 0),亚麻酸(C18∶ 3)可作为大豆油掺入花生油的表征因子(相关系数为0.999 8),亚油酸(C18∶ 2)与油酸(C18∶ 1)的比值可作为大豆油掺入菜籽油的表征因子(相关系数为0.997 3)。该方法确定了作为表征因子的脂肪酸含量和低价值植物油掺入量之间的线性关系,建立了二元植物油体系中低价值植物油掺混量的检测方法。
关键词:二元混合植物油;表征因子;掺混量
中图分类号:TS225.1;TS207    文献标识码:A

文章编号:1003-7969(2016)12-0081-04
 

Determination of content of low-value vegetable oil in binary mixed
vegetable oils by GC-MS
BAO Xiaojin1,NI Weihua1,SHEN Xixian2
(1.Jiaxing Institute for Food and Drug Control,Jiaxing 314000,Zhejiang,China;
     2. Market Supervision Administration of Xiuzhou District of Jiaxing,Jiaxing 314000,Zhejiang,China)


Abstract:Five models were made on the principle of incorporating low-value vegetable oil into high-value vegetable oil,and three characterization factors were found through the variation of fatty acid content which showed good linear relationship with the proportion of low-value vegetable oil. The results showed that myristic acid(C14∶ 0) could be used as the characterization factor of incorporating palm oil into rapeseed oil,soybean oil or peanut oil(the correlation coefficient was 0.994 4,0.992 4,0.998 0 respectively); linolenic acid(C18∶ 3) could be used as the characterization factor of incorporating soybean oil into peanut oil(the correlation coefficient was 0.999 8),the ratio of linoleic acid(C18∶ 2) to oleic oil(C18∶ 1) could be used as the characterization factor of incorporating soybean oil into rapeseed oil(the correlation coefficient was 0.997 3). The linear relationship between the characterization factor of fatty acid content and the proportion of low-value vegetable oil was determined,and the identification method for proportion of low-value oil in binary vegetable oil system was established.
Key words:binary mixed vegetable oil; characterization factor; adulteration proportion


  食用植物油作为人类日常膳食摄入的重要组成部分,对人体健康起着至关重要的作用。由于原料来源、加工工艺以及品质等原因,各种植物油的价格存在差异。由于利益的驱使不少不法分子在植物油的生产环节采用偷梁换柱的手法,将低价值的油品掺入到高价值的油品中,从中谋取利益。
     目前,我国已颁布的食用油标准虽对产品的种类涵盖较完全,但也只能作为评判产品质量的标准,对于在食用油中掺杂动物油脂或其他较低品质植物油的产品,仍未有有效的检测方法及标准进行检测。因此,建立一种针对掺假食用植物油的检测方法是迫切需要的。
     目前国内对于植物油掺假的检测方法较为分散,主要有气相色谱法、折光率法、荧光光谱法、紫外分光光度法,研究的范围也较分散,关于芝麻油、棉籽油、胡麻油掺伪的文献报道以偏定性为主[1-7]。国外文献报道多采用现代谱学分析技术,方法科学、结果准确,但仪器昂贵,国内普及率不高[8-16]。本研究通过气相色谱-质谱法测定并分析植物油中脂肪酸含量,以低价值植物油掺入高价值植物油的原则分别制作5种掺假植物油模型,结合5种植物油的脂肪酸组成,找到3种表征因子可确定低价值植物油掺混量。
1 材料与方法
1.1 实验材料
     菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棕榈油,嘉兴市购。
     正己烷为色谱纯;氢氧化钾甲醇溶液(1 mol/L)、无水硫酸钠为分析纯。14种脂肪酸混标(Supelco),14种脂肪酸单标(Nucheckprep)。
     TRACE 1300/ISQ气相色谱-质谱联用仪,热电公司。
1.2 实验方法
1.2.1 样品甲酯化
     称取0.05 g植物油样于10 mL具塞玻璃试管中,加入2 mL正己烷充分溶解后,加入1 mL氢氧化钾甲醇溶液(1 mol/L),旋涡混匀2 min,室温静置30 min后,加入纯水使液面上升,取上层清液经无水硫酸钠干燥后供GC-MS分析。
1.2.2 分析条件
     GC条件:DB-5MS色谱柱(50 m×0.25 mm×0.25 μm);汽化室温度300 ℃;进样量1.0 μL;分流比20∶ 1;载气为高纯氦气,流速1 mL/min;柱温 80~200 ℃(10 ℃/min),200~280 ℃(5 ℃/min),保持10 min。
     MS条件:EI离子源;电子能量70 eV;离子源温度230 ℃;传输线温度250 ℃;质量扫描范围30~500,全扫描方式;溶剂延迟3 min。
2 结果与讨论
2.1 脂肪酸定性与定量分析
     脂肪酸的定性分析以保留时间和特征离子来确认脂肪酸种类。定量分析采用面积归一化法,依据峰面积(Y)计算每种脂肪酸的含量(X)。14种脂肪酸的特征离子及线性方程见表1。

表1 14种脂肪酸的特征离子和线性方程

 
脂肪酸 特征离子 线性方程 相关系数(R2)
C8∶ 0 74,115,158 Y=1.542 67e+008+3.123 15e+007X 0.992 1
C10∶ 0 74,143,186 Y=1.636 26e+007+3.332 65e+008X 0.991 0
C12∶ 0 74,171,214 Y=1.263e+007+3.436 01e+008X 0.995 5
C14∶ 0 74,199,242 Y=7.466 39e+006+3.515 33e+008X 0.998 0
C16∶ 0 74,227,270 Y=1.164 37e+007+3.796 51e+008X 0.997 6
C16∶ 1 55,236,268 Y=811 667+1.067 54e+008X 0.998 4
C18∶ 0 74,255,298 Y=3.842 97e+006+3.329 12e+008X 0.998 9
C18∶ 1 55,264,296 Y=1.891 22e+006+1.549 49e+008X 0.997 7
C18∶ 2 67,263,294 Y=-154 040+1.307 94e+008X 0.999 5
C18∶ 3 79,261,292 Y=1.567 45e+006+1.513 58e+008X 0.997 5
C20∶ 0 74,283,326 Y=1.527 74e+006+3.191 37e+008X 0.999 2
C22∶ 0 74,311,354 Y=3.538 91e+006+2.976 37e+008X 0.997 9
C22∶ 1 55,320,352 Y=180 933+1.177 02e+008X 0.998 6
C24∶ 0 74,339,382 Y=-120 369+2.643e+008X 0.999 1
 
  由表1可知,14种脂肪酸的线性方程相关系数均大于0.99,线性关系良好。
2.2 植物油样品掺混表征因子的确定
     5种植物油的脂肪酸组成及含量测定结果见表2。
     由表2可知,5种植物油共有的主要脂肪酸为棕榈酸(C16∶ 0)、油酸(C18∶ 1)、亚油酸(C18∶ 2),但不同的植物油,这3种脂肪酸含量各自有明显差异。菜籽油中棕榈酸含量相对较低,亚油酸与油酸之比一般在0.35~0.5之间。大豆油中棕榈酸含量较高,亚油酸与油酸之比与菜籽油相反,在1.8~2.5之间,也就是说菜籽油的油酸含量平均为亚油酸含量的2倍,而大豆油的亚油酸含量平均为油酸含量的2倍,这个比值关系比较稳定且菜籽油和大豆油相互对应,因此可以利用这个比值关系来表征大豆油掺入菜籽油中的比例。花生油中的亚油酸与油酸含量基本相当,当大豆油掺入花生油后两者含量的比值变化显得不是特别明显,因此亚油酸与油酸比值不适合作为大豆油掺入比例的表征因子。但花生油中亚麻酸(C18∶ 3)含量几乎为0,因此大豆油掺入花生油用亚麻酸(C18∶ 3)含量作为表征因子则较为合适。玉米油的亚油酸与油酸之比与大豆油极为相近,并且玉米油中也含有少量的亚麻酸,因此很难找到1种合适的表征因子来确定大豆油掺入玉米油中的比例。棕榈油中亚油酸含量与以上4种植物油相比,相对较低,但棕榈油中含有比其他4种植物油都高的棕榈酸,并且还含有豆蔻酸(C14∶ 0),是其他4种植物油都较难检出的一种脂肪酸,因此以豆蔻酸作为计算棕榈油掺入其他植物油中比例的表征因子较为合适。

表2 5种植物油中脂肪酸组成及含量

%

脂肪酸 菜籽油 大豆油 花生油 玉米油 棕榈油
C8∶ 0
C10∶ 0
C12∶ 0
C14∶ 0 1.4
C16∶ 0 7.0 15.0 13.2 14.3 34.9
C16∶ 1 0.3 0.1 0.01   0.1 0.3
C18∶ 0 3.5 6.1 4.2 2.6 6.2
C18∶ 1 45.5 22.8 32.5 27.6 40.8
C18∶ 2 21.1 48.1 40.7 55.9 16.7
C18∶ 3 10.7 7.8 -   0.1 0.02  
C20∶ 0 1.0 0.5 1.8 0.5 0.5
C22∶ 0 0.4 0.5 3.0 0.1 -  
C22∶ 1 11.0 -   0.1 -   -  
C24∶ 0 0.2 0.2 1.6 0.2 0.1
 
2.3 二元植物油模拟互掺实验
     以将低价值植物油掺入高价值植物油的原则制作二元植物油掺混模型,5种植物油中以大豆油和棕榈油最为廉价,因此将大豆油按不同比例分别掺入菜籽油和花生油,棕榈油按不同比例分别掺入菜籽油、大豆油和花生油,制成5种植物油掺假模型,测定脂肪酸含量后,根据2.2所分析的结论,初步定为以C18∶ 2/C18∶ 1作为大豆油掺入菜籽油的表征因子,研究其与大豆油掺入比例间的线性关系;以C18∶ 3作为大豆油掺入花生油的表征因子,研究其与大豆油掺入比例间的线性关系;以C14∶ 0作为棕榈油掺入菜籽油、大豆油和花生油的表征因子,研究其与棕榈油掺入比例间的线性关系。表征因子与低价值植物油掺入比例的线性关系见图1~图5。
     由图1~图3可知,当棕榈油掺入菜籽油、花生油、大豆油时,棕榈油的掺入量与豆蔻酸(C14∶ 0)含量呈线性关系,相关性良好。由图4可知,当大豆油掺入菜籽油时,大豆油的掺入量与菜籽油中C18∶ 2/C18∶ 1的比值存在线性关系,相关性良好。由图5可知,当大豆油掺入花生油时,大豆油的掺入量与花生油中亚麻酸(C18∶ 3)的含量呈线性关系,相关性良好。

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QQ截图20180104161312
QQ截图20180104161327
 

3 结 论
     植物油经氢氧化钾甲醇溶液在常温下甲酯化后,通过气相色谱-质谱仪可简便、快捷地测定植物油中的各种脂肪酸含量。通过测定5种植物油的脂肪酸组成发现,芥酸(C22∶ 1)是菜籽油所特有的脂肪酸,山嵛酸(C22∶ 0)是花生油中特有的脂肪酸,豆蔻酸(C14∶ 0)是棕榈油中特有的脂肪酸。大豆油和玉米油的脂肪酸种类相对较少,且脂肪酸组成非常相似,只是含量较低的硬脂酸(C18∶ 0)和山嵛酸(C22∶ 0),大豆油都较玉米油要高一些。
     以低价值植物油掺入高价值植物油的原则分别制作5种掺假植物油模型,找到3种表征因子分别与其相应的低价值掺入油的掺入量呈良好的线性关系。豆蔻酸(C14∶ 0)可作为棕榈油掺入菜籽油、大豆油、花生油的表征因子,亚麻酸(C18∶ 3)可作为大豆油掺入花生油的表征因子,亚油酸(C18∶ 2)与油酸(C18∶ 1)的比值可作为大豆油掺入菜籽油的表征因子。
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