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鸭蛋壳制备的CaO固体碱催化大豆油制备生物柴油

发布日期:2018-01-12 中国油脂网

任立国1,姜 妞1,高文艺1,余济伟2
(1.辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院,辽宁 抚顺113001; 2.抚顺石化公司催化剂厂,辽宁 抚顺 113001)

摘要:将700~1 000 ℃焙烧鸭蛋壳4 h制备的氧化钙(CaO)固体碱催化剂用于大豆油与甲醇酯交换反应制备生物柴油,用XRD和N2-吸附对其进行了表征,研究了焙烧温度对催化剂结构及催化性能的影响,考察了反应温度、甲醇与大豆油摩尔比、催化剂用量和反应时间对生物柴油收率的影响。结果表明:以900 ℃焙烧鸭蛋壳制备的CaO固体碱为催化剂,在反应温度90 ℃、甲醇与大豆油摩尔比9∶ 1、催化剂用量3.0%(占大豆油质量)、正庚烷用量30.0%(占大豆油质量)和反应时间4 h 的条件下,生物柴油的收率可达99.1%。催化剂重复使用12次后,生物柴油的收率仍大于97%。说明CaO固体碱催化剂在大豆油与甲醇酯交换反应中具有良好的催化活性和重复使用性。
关键词:鸭蛋壳;氧化钙;催化剂;酯交换;生物柴油
中图分类号:TQ645;TQ426   文献标识码:A

文章编号:1003-7969(2016)12-0088-04
 

Preparation of biodiesel from soybean oil catalyzed by CaO solid
base derived from duck eggshell
REN Liguo1,JIANG Niu1,GAO Wenyi1,YU Jiwei2 
(1.School of Chemistry & Materials Science,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,Liaoning,China;
2. Catalysts Factory of Fushun Petrochemical Company,Fushun 113001,Liaoning,China)


Abstract:The duck eggshell was calcinated at 700-1 000 ℃ for 4 h to prepare calcium oxide (CaO) solid base catalyst,and biodiesel was prepared from soybean oil and methanol catalyzed by the solid base catalyst. The catalyst was characterized by XRD and N2-adsorption,and the effects of calcination temperature on the structure and catalytic activity of the catalyst were studied. The effects of reaction temperature,molar ratio of methanol to soybean oil,catalyst dosage and reaction time on the yield of biodiesel were investigated. The results showed that duck eggshell was calcinated at 900 ℃ to prepare CaO solid base catalyst. Under the conditions of reaction temperature 90 ℃,molar ratio of methanol to soybean oil 9∶ 1,catalyst dosage 3.0% (based on the mass of soybean oil),n-heptane dosage 30% (based on the mass of soybean oil) and reaction time 4 h,the yield of biodiesel reached 99.1%. After the catalyst was reused for twelve times,the yield of biodiesel was still above 97%. It indicated that the CaO solid base catalyst had good catalytic activity and reusability in the transesterification of soybean oil and methanol. 
Key words:duck eggshell; calcium oxide; catalyst; transesterification; biodiesel 

  生物柴油是通过植物油或动物油脂与短链醇(如甲醇、乙醇等)酯交换生产的一种可再生和环境友好的清洁能源[1-2]。传统的生物柴油生产工艺采用均相碱催化剂(NaOH、KOH、CH3ONa等),虽然均相碱催化剂催化效率高,但催化剂不能回收,中和洗涤产生大量废液,环境污染严重[3-4]。
     固体碱催化剂具有生产工艺简单,易与产物分离等优点,是目前酯交换催化剂研究的热点与趋势[5]。常用的固体碱催化剂有碱土金属氧化物[6]、碱土金属混合氧化物[7]、负载型固体碱[8]以及碱性分子筛[9]等。其中氧化钙(CaO)因其在醇中溶解度低、稳定性较好、碱性强、催化活性较高等优点而受到越来越多的关注[10]。但使用化学试剂制备CaO的成本较高、催化效能差,寻求廉价、高效的CaO固体碱催化剂势在必行[11]。以日常生活垃圾作为廉价的CaO原材料制备高效的催化剂可以减少废物的排放量和降低催化剂生产成本[12]。
     蛋壳是一种废弃物,因有利于微生物的生长而造成环境污染。蛋壳的主要成分为碳酸钙(含量约94%),还含有少量的碳酸镁、磷酸钙、有机质和水[13]。蛋壳的重要组成是碳酸钙或钙源,已应用于缩合反应[14]、乳糖异构化为乳酮糖的催化剂[15]、生物柴油生产的低价格固体催化剂[16]等。
     本文以鸭蛋壳为原料制备了CaO固体碱催化剂,并用XRD和低温N2-吸附对其进行了表征,系统研究了催化剂焙烧温度、醇油摩尔比、反应温度、催化剂用量、反应时间对大豆油和甲醇酯交换效率的影响。
1 材料与方法
1.1 实验材料
     鸭蛋壳来自辽宁石油化工大学学生食堂;甲醇、正庚烷,分析纯;十三烷酸甲酯,色谱纯;市售大豆油(密度为0.868 g/cm3,相对分子质量为851.06,脂肪酸组成为棕榈酸12.5%、硬脂酸5.2%、油酸24.0%、亚油酸55.0%、其他酸3.3%);1002型气相色谱仪;D/MAX-ⅡA型X-射线衍射仪,日本理学;Micromertics ASPS 2405型吸附仪,美国Micromertics公司。
1.2 实验方法
1.2.1 催化剂的制备和表征 
     鸭蛋壳用去离子水浸泡24 h后,剧烈搅拌洗涤除去表面的有机物,110 ℃干燥24 h,粉碎至100目筛以下,在700~1 000 ℃焙烧4 h 得到CaO固体碱催化剂,保存在真空干燥器中备用。
     用D/MAX-ⅡA型X-射线衍射仪测定样品的物相结构。测定条件为:Cu Kα(λ=0.154 nm),Ni滤波,管电压40 kV,管电流20 mA,扫描速率2(°)/min,扫描范围(2θ)0°~80°。样品的表面积和孔体积的测定在Micromertics ASPS 2405型吸附仪上进行,用BET公式和BJH方程分别计算样品的比表面积、孔容和平均孔径。
1.2.2 酯交换反应制备生物柴油
     在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250 mL四颈烧瓶中依次加入溶剂正庚烷(占大豆油质量的30.0%)[17]、大豆油、甲醇和催化剂,加热到设定的温度后进行反应。反应结束后,冷却至室温,过滤除去催化剂,滤液用旋转蒸发仪蒸馏回收未反应的甲醇和正庚烷,残液转入分液漏斗中静置分层,上层为粗制生物柴油,下层为甘油。
1.2.3 产品分析及生物柴油收率计算
     通过1002型气相色谱仪测定粗制生物柴油中脂肪酸甲酯的含量。气相色谱条件:OV-101毛细管色谱柱(50 mm×0.25 mm×0.25 μm),柱温210 ℃,汽化室温度250 ℃,检测器温度250 ℃,以十三烷酸甲酯为内标物按面积归一化法计算生物柴油收率。
     生物柴油收率=产品质量×甲酯含量理论产品质量×100%
2 结果与讨论
2.1 催化剂表征
     CaO固体碱催化剂的XRD图见图1。由图1可知,700 ℃焙烧4 h鸭蛋壳制备的催化剂主要由CaCO3构成(2θ=29.48°);800 ℃焙烧4 h鸭蛋壳制备的催化剂为CaCO3(2θ=29.48°)和CaO(2θ=32.2°、37.3°、53.9°)的混合物;900 ℃和1 000 ℃焙烧4 h鸭蛋壳制备的催化剂几乎完全由CaO(2θ=32.2°、37.3°、53.9°)构成,表明鸭蛋壳中的CaCO3完全转化为CaO[13,16]。2θ =17.9°为处理过程中CaO与水反应形成的Ca(OH)2的衍射峰[12]。
    

QQ截图20180112095456

图1 CaO固体碱催化剂的XRD图
  CaO固体碱催化剂的结构性质见表1。
    

表1 CaO固体碱催化剂的结构性质

 
焙烧条件 比表面积/
(m2/g)
孔容/
(cm3/g)
平均孔径/
nm
未焙烧 2.34 0.005 3.21
700 ℃ 35.61 0.009 5.33
800 ℃ 59.07 0.015 5.78
900 ℃ 87.80 0.101 6.41
1 000 ℃ 54.80 0.019 4.89
 
  由表1可知,未焙烧的鸭蛋壳原料的比表面积、孔容和平均孔径均小于CaO固体碱催化剂的比表面积、孔容和平均孔径,归于焙烧过程中鸭蛋壳原料CaCO3分解为CaO。随着焙烧温度的升高,鸭蛋壳原料CaCO3逐步分解为CaO,900 ℃时CaCO3完全分解为CaO,催化剂的比表面积、孔容和平均孔径均增大,900 ℃时达到最大;当焙烧温度达到 1 000 ℃,由于CaO的烧结聚集,催化剂的比表面积、孔容和平均孔径均降低。
2.2 焙烧温度对生物柴油收率的影响
     在反应温度60 ℃、反应时间2 h、醇油摩尔比6∶ 1、正庚烷用量30.0%和催化剂用量2%(占大豆油质量)的条件下,考察了在700~1 000 ℃温度范围内焙烧鸭蛋壳制备的催化剂对生物柴油收率的影响,结果如图2所示。
    

QQ截图20180112095435

图2 焙烧温度对生物柴油收率的影响
  由图2可知,焙烧温度从700 ℃升高到900 ℃时,由于催化剂中的CaO含量逐渐增加,生物柴油收率从50.8%增加到66.3%。当焙烧温度从900 ℃升高到1 000 ℃时,由于高温造成CaO的烧结颗粒变大、表面积降低,生物柴油收率从66.3%降低到60.6%。因此,实验选用900 ℃焙烧鸭蛋壳制备CaO固体碱催化剂。
2.3 反应温度对生物柴油收率的影响
     在醇油摩尔比6∶ 1、催化剂用量2.0%、正庚烷用量30.0%和反应时间4 h的条件下,考察了反应温度对生物柴油收率的影响,结果如图3所示。
    

QQ截图20180112095414

图3 反应温度对生物柴油收率的影响
  由图3可知,随着反应温度从30 ℃升高到90 ℃(低于正庚烷的沸点98.42 ℃),生物柴油收率从35.2%增加到88.5%。这是因为酯交换反应是热力学上的吸热反应,温度升高化学平衡有利于产物的生成,生物柴油收率增加;另一方面温度升高,反应系统中活化分子的数量,单位时间内生成脂肪酸甲酯的数量增加。因此,最佳反应温度选取 90 ℃。
2.4 醇油摩尔比对生物柴油收率的影响
     在催化剂用量2.0%、正庚烷用量30.0%、反应温度90 ℃和反应时间4 h的条件下,考察了醇油摩尔比对生物柴油收率的影响,结果如图4所示。
    

QQ截图20180112095400

图4 醇油摩尔比对生物柴油收率的影响
  由图4可知,当随着醇油摩尔比从3∶ 1增加到9∶ 1 时,生物柴油收率从56.7%增加到94.5%。这是因为酯交换反应为可逆反应,反应物甲醇增加使可逆反应正向移动,并且甲醇的含量高,促进在CaO表面甲氧基物种的形成,有利于酯交换反应,生物柴油收率增大;但醇油摩尔比从9∶ 1增加到18∶ 1时,生物柴油收率从94.5%降至到84.9%。可能由于产生的甘油大量溶解在过量的甲醇中,影响甘油的分离,抑制了甲醇与大豆油的酯交换反应,并且过量的甲醇使反应系统中催化剂的浓度降低,致使生物柴油的收率降低。因此,选择醇油摩尔比9∶ 1为最佳。
2.5 反应时间和催化剂用量对生物柴油收率的影响
     在反应温度90 ℃、醇油摩尔比9∶ 1和正庚烷用量30.0%的条件下,考察了不同催化剂用量时的反应时间对生物柴油收率的影响,结果如图5所示。
    

QQ截图20180112095341

图5 反应时间和催化剂用量对生物柴油收率的影响
  由图5可知,当催化剂用量为1.0%时,生物柴油的收率随反应时间的延长而一直增加,表明催化剂的用量少,活性中心数目少,酯交换反应未达到平衡。当催化剂用量为2.0%、3.0%、4.0%和5.0%时,随着反应时间延长至4 h,生物柴油收率不断增加,继续延长反应时间,酯交换反应达到平衡,生物柴油收率不再明显增加。当催化剂用量3.0%、反应时间4 h时,生物柴油收率达到最大,为99.1%。当催化剂用量超过3.0%,相同的反应时间内的生物柴油收率随催化剂用量的增加而降低,这是由于催化剂用量过高,催化剂在玻璃反应器的器壁上聚集,影响反应物的扩散,从而降低催化剂的活性[18]。因此,选择合适的催化剂用量为3.0%和反应时间为4 h。
2.6 催化剂的重复使用性
     循环使用能力是催化剂实用性的一个重要性指标,循环次数越多,其工业生产成本越低。因此,在上述优化的反应条件下进行大豆油和甲醇的酯交换反应,每次反应结束后,分离出催化剂,加入相同量的反应原料进行下一次反应,催化剂循环次数与生物柴油收率的关系如图6所示。
    

QQ截图20180112095216

图6 催化剂的重复使用性
  由图6可知,催化剂重复使用12次时,生物柴油的收率仍达到97%以上,催化剂活性没有明显损失。重复使用超过12次后,生物柴油的收率明显下降,催化剂活性降低可能归于CaO与水反应形成Ca(OH)2和在过滤、干燥过程中催化剂的损失[19]。
3 结 论
     鸭蛋壳中的CaCO3高温焙烧分解形成的CaO是价格低廉和环境友好的固体碱催化剂。以900 ℃焙烧鸭蛋壳制备的CaO固体碱为催化剂,得到大豆油与甲醇酯交换反应制备生物柴油的最佳反应条件为反应温度90 ℃、醇油摩尔比9∶ 1、催化剂用量3.0%(占大豆油质量)、正庚烷用量30.0%(占大豆油质量)和反应时间4 h。在最佳反应条件下的生物柴油收率可达99.1%。实验表明CaO固体碱催化剂在酯交换反应中具有很好的催化活性和稳定性,重复使用12次时,催化活性降低很少,在生物柴油的生产中具有潜在的工业应用前景。
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