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废弃油脂甘油酯化降酸及制备生物柴油

发布日期:2018-01-12 中国油脂网

姜思炜,夏 凡,蔡 莉,解庆龙,卢美贞,聂 勇,计建炳
(浙江工业大学 化工学院,浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室,杭州 310014)
 
 
摘要:甘油酯化是高酸值油脂降酸值的有效方法。以地沟油为原料进行甘油酯化反应,考察了反应温度、甘油用量对甘油酯化反应的影响,并将甘油酯化后的地沟油与甲醇进行酯交换反应,回收粗甘油纯化后重新用于甘油酯化反应,考察了回收甘油的利用效果。结果表明,甘油酯化过程的最佳工艺条件为反应温度240 ℃,搅拌速率500 r/min,甘油与脂肪酸摩尔比1.1∶ 1,反应时间3 h。在最佳条件下,地沟油酸值(KOH)可降至0.5 mg/g以下,纯化后的甘油重复利用效果与新鲜甘油相当。
关键词:生物柴油;甘油酯化;废弃油脂;纯化
中图分类号:TQ644.4;TK63   文献标识码:A

文章编号:1003-7969(2016)12-0092-04
 

Glycerol esterification of waste oil for acid reduction and biodiesel production
JIANG Siwei,XIA Fan,CAI Li,XIE Qinglong,
LU Meizhen,NIE Yong,JI Jianbing
(Zhejiang Province Key Laboratory of Biofuel,College of Chemical Engineering,
Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China)


Abstract:Glycerol esterification was an effective method to reduce the acid value of high-acid value oil. Waste oil was used as raw material for the glycerol esterification. The effects of reaction temperature and dosage of glycerol on glycerol esterification process were investigated. In addition,the crude glycerol after transesterification of glycerol esterified waste oil and methanol was purified and reused in the glycerol esterification. The results showed that the optimal glycerol esterification process was obtained as follows:reaction temperature 240 ℃,stirring speed 500 r/min,molar ratio of glycerol to fatty acid 1.1∶ 1,and reaction time 3 h. Under these conditions,the acid value of waste oil reduced to below 0.5 mgKOH/g.The performance of purified glycerol was comparable to fresh glycerol. 
Key words:biodiesel; glycerol esterification; waste oil; purification


  地沟油作为废弃油脂的一种,泛指生活中存在的各类劣质油、潲水油、煎炸废油等[1]。长期食用地沟油可能会引发癌症,对人体的危害极大,但由于其成本较低而成为具有开发前景的生物柴油原料[2]。生物柴油作为可再生的清洁能源,对保护环境、降低对石油的依赖性有着重要的意义[3-4]。目前,工业上生产生物柴油的方法为酸催化酯化-碱催化酯交换法[5-6],该方法存在以下不足之处:①酸催化酯化过程脂肪酸反应不彻底(酸值(KOH)在1~3 mg/g),使得酯交换过程中碱用量增加;②碱中和脂肪酸会产生皂,皂是两性化合物,其存在会导致酯交换后分层困难,降低得率;③通常采用硫酸作催化剂,对设备有较高要求以防止腐蚀,且产生废酸水污染环境;④甲醇用量较大,其回收过程增加能耗和成本。
     甘油酯化法是将脂肪酸与甘油在高温下反应生成甘油酯[7-8],再进行酯交换反应即可得到生物柴油。利用甘油酯化法替代酸催化酯化法具有以下优点:①甘油酯化不需要催化剂和甲醇,不会产生废酸水;②高温反应时水及时被蒸除,反应不断向正方向进行,降酸更彻底(酸值(KOH)可降至0.5 mg/g以下);③甘油既是反应物,也是酯交换反应副产物,对其进行适当处理即可循环利用,同时也拓展了副产物甘油的利用范围[9]。
     鉴于甘油酯化法的优点,本文对地沟油甘油酯化法降酸展开研究,通过单因素实验确定其最佳工艺条件,并以地沟油以及纯化后的甘油为原料进行甘油酯化反应,为实现甘油酯化降酸及制备生物柴油的工业化应用提供基础数据和理论指导。
1 材料与方法
1.1 实验材料
1.1.1 原料与试剂
     地沟油(酸值(KOH)120 mg/g),由宁波杰森绿色能源技术有限公司提供;丙三醇、硫酸、甲醇、KOH等,均为分析纯;单硬脂酸甘油酯、二油酸甘油酯,均为标准品。
1.1.2 甘油酯化实验装置
     甘油酯化反应在配有搅拌装置、测温装置、脱水装置及通N2装置的500 mL四口烧瓶中进行,实验装置如图1所示。

QQ截图20180112095852

图1 甘油酯化实验装置
  首先将四口烧瓶中的原料油预热至反应温度,再将已预热的甘油从取样口加入,重新升温至反应温度后开始计时,并定时取样测酸值。实验过程中N2经通气口通至液面以下,从装有吸收液(生物柴油)的气体洗瓶排出,过程中生成的水经冷凝管冷凝在圆底烧瓶中收集。反应时以加热带辅热四口烧瓶及蒸馏头,再以保温棉保温,以防产物水在瓶内壁冷凝回流至瓶内。
1.2 实验方法
1.2.1 地沟油预处理
     由于地沟油中含有少量水等低沸物质和固体杂质,需要对其进行旋蒸脱水和过滤,测得初始酸值(KOH)为120 mg/g。
1.2.2 甘油酯化反应
     在配有搅拌装置、测温装置、脱水装置及通N2装置的500 mL四口烧瓶中加入一定量的地沟油,预热至反应温度后加入预热的新鲜甘油,重新加热至反应温度后计时,并取样测酸值。
1.2.3 酯交换反应
     (1)一级酯交换
     向甘油酯化后的地沟油中加入30%甲醇和1% KOH,60 ℃反应1 h,静置分层后,得到生物柴油。
     (2)两级酯交换
     向甘油酯化后的地沟油中加入20%甲醇和0.5% KOH进行第一步酯交换,60 ℃反应1 h,再分层取油相加入5%甲醇和0.125% KOH进行第二步酯交换,60 ℃反应1 h,静置分层得到生物柴油。
1.2.4 粗甘油的回收利用
     将酯交换副产物甘油进行酸化、中和、过滤、旋蒸等处理[9],得到回收甘油。将回收甘油应用于地沟油甘油酯化反应,并与新鲜甘油的降酸效果进行比较。
1.2.5 酸值的测定
     酸值的测定,参照GB/T 5530—2005。
1.2.6 甘油酯及脂肪酸甲酯的定性分析[10]
     甘油酯和脂肪酸甲酯通过TLC进行定性分析。展开剂为正己烷-乙醚-甲酸(体积比45∶ 25∶ 1),显色剂为碘蒸气,得到的斑点与标准物进行对比。
1.2.7 甘油的分析
     甘油含量采用液相色谱法分析。液相色谱分析条件:流动相为乙腈-水(体积比9∶ 1),流速0.8 mL/min;检测器为折光指数检测器(RID);色谱柱为伯乐糖分析柱;柱温箱温度35 ℃;色谱柱温度85 ℃。
2 结果与分析
2.1 甘油酯化反应
     根据文献及前期实验结果,对反应温度及甘油与脂肪酸摩尔比这两个因素进行单因素考察。
2.1.1 反应温度的影响
     反应条件为:搅拌速率500 r/min,甘油与脂肪酸摩尔比1.1∶ 1,反应时间3 h,反应温度分别为220、225、230、235、240 ℃。反应温度对甘油酯化反应降酸的影响如图2所示。

QQ截图20180112095904

图2 反应温度的影响
  由图2可知,反应温度越高,酸值的下降速率越快,反应最终酸值降得越低。这是因为反应温度越高,生成单甘酯速率越快,而单甘酯在脂肪酸中的溶解度大于在甘油中的溶解度[11],增强了甘油与脂肪酸传质,促进反应正向进行,有利于提高反应效率。此外,酯化反应是吸热反应[12],反应温度越高,反应平衡常数越大,有利于反应向正向进行。反应温度235 ℃和240 ℃时反应2 h酸值(KOH) 即可降至1 mg/g 以下。反应温度240 ℃时反应3 h酸值(KOH)降为0.33 mg/g。综合考虑,反应温度的优化水平为240 ℃。
2.1.2 反应温度的宏观动力学模型
     根据酸值的下降趋势,可以建立一级反应动力学模型。C0为初始脂肪酸浓度,以ln(C/C0)为纵坐标,反应时间t为横坐标,得到图3,其中所得直线斜率k为反应常数。


QQ截图20180112095916

图3 线性回归模型
  由图3可知,lnC-t呈线性,说明脂肪酸的反应为一级反应,反应常数k随着温度的升高而增大,因此反应温度越高,酸值下降越快。
2.1.3 甘油与脂肪酸摩尔比的影响
     甘油酯化过程中会发生以下反应:
     脂肪酸+甘油→单甘酯+水

(1)
     脂肪酸+单甘酯→甘二酯+水

(2)
     脂肪酸+甘二酯→甘三酯+水

(3)
     甘三酯+甘油→单甘酯+甘二酯

(4)
     高酸值油脂中含有大量脂肪酸,反应(1)首先发生,随着单甘酯的增多,反应(2)、(3)、(4)同时进行着[13],按反应(1),甘油与脂肪酸以摩尔比1∶ 1反应,考虑到过量甘油的存在会发生一系列副反应,而甘油的微量过量又有利于反应的进行,对甘油与脂肪酸摩尔比做进一步的单因素考察。反应条件为:反应温度240 ℃,搅拌速率500 r/min,反应时间3 h,甘油与脂肪酸摩尔比分别为1.1∶ 1、1.2∶ 1、1.3∶ 1、1.4∶ 1、1.5∶ 1。甘油与脂肪酸摩尔比对甘油酯化反应降酸的影响如图4所示。

QQ截图20180112095929

图4 甘油与脂肪酸摩尔比的影响
  由图4可知,反应开始后酸值迅速下降,且随着甘油与脂肪酸摩尔比的增加,降酸速度加快,这是由于甘油用量增加,其在体系中的浓度增大,有利于脂肪酸与其接触反应生成单甘酯,体系中单甘酯含量增大,甘油与脂肪酸的相互溶解度也增大,甘油与脂肪酸在单位时间内有效碰撞次数提高,进一步加快脂肪酸的反应[14]。反应1 h后酸值下降较慢,主要原因是脂肪酸与单甘酯生成甘二酯,继而生成甘三酯,单甘酯的含量减少,降酸速度减慢。反应3 h后酸值(KOH)均降至1 mg/g以下。综合考虑经济技术因素,甘油用量的优化水平为甘油与脂肪酸摩尔比1.1∶ 1。
     因此,地沟油甘油酯化降酸的最优条件为:反应温度240 ℃,甘油与脂肪酸摩尔比1.1∶ 1,搅拌速率500 r/min,反应时间3 h。
2.2 地沟油的两种酯化法降酸比较
     在上述最优条件下,将地沟油进行甘油酯化。另外,酸催化酯化的实验条件如下:一级酯化,在地沟油中加30%甲醇和3%浓硫酸在60 ℃条件下反应2 h;二级酯化,取一级酯化油相加入10%甲醇和2%浓硫酸在60 ℃条件下反应1 h,两种实验方法的结果如图5所示。

QQ截图20180112095940

图5 地沟油两种酯化降酸方法效果对比
  由图5可知,甘油酯化反应在1 h内酸值(KOH)大幅降低,15 min降至9.29 mg/g,1 h后酸值(KOH)降为0.53 mg/g,此后酸值降幅不大,3 h后体系酸值(KOH)为0.43 mg/g;一级酸催化酯化反应进行2 h后,酸值(KOH)降为9.26 mg/g,此时反应已接近平衡,再延长反应时间也很难将酸值(KOH)降至3 mg/g以下。静置分层后取上层油相进行二级酯化,此时酸值降低显著,反应1 h后最终酸值(KOH)为1.95 mg/g。因此,从降酸效果分析,甘油酯化法对于高酸值的地沟油而言,降酸速率更快,最终酸值更低,有利于酯交换反应的进行,甘油酯化法能快速将高酸值地沟油酸值(KOH)降至0.5 mg/g 以下。
2.3 地沟油一级酯交换及两级酯交换反应的比较(见表1)

表1 地沟油一级酯交换及两级酯交换反应结果

酯交换 单甘酯 甘二酯 甘三酯 脂肪酸甲酯
一级酯交换反应 + + - +
两级酯交换反应1 h + + - +
两级酯交换反应2 h - - - +
 注:+表示体系中存在该物质;-表示体系中该物质已完全反应。
 
  从表1可知,一级酯交换反应后依然存在单甘酯及甘二酯,而两级酯交换反应1 h后依然存在单甘酯和甘二酯,反应2 h后没有甘油酯,表示反应完全。这是因为甘油酯化时加入过量甘油,且甘油酯化后反应液为均相,在一级酯交换过程中甘油酯尤其是单甘酯及甘二酯很难转换完全,所以必须在第一步酯交换后分掉甘油再进行第二步酯交换。另外,两级酯交换可以减少甲醇和碱的用量。
2.4 甘油的回收利用
     将回收甘油按与地沟油脂肪酸摩尔比1.1∶ 1用于甘油酯化反应,在反应温度240 ℃、搅拌速率500 r/min、反应时间3 h条件下进行反应,其中回收甘油的含量为95.8%,结果如图6所示。

QQ截图20180112095954

图6 回收甘油与新鲜甘油对甘油酯化降酸的比较
  由图6可知,利用回收甘油进行甘油酯化反应,反应30 min酸值(KOH)可降至9.72 mg/g,1 h 后降至3.57 mg/g,最终酸值(KOH)为0.53 mg/g,降酸效果与新鲜甘油相当。因此,采用甘油酯化降酸及制备生物柴油可以将酯交换副产物甘油进行循环利用,使整个过程更加绿色环保。
3 结 论
     (1)将高酸值地沟油进行甘油酯化降酸,最佳工艺条件为反应温度240 ℃、搅拌速率500 r/min、甘油与脂肪酸摩尔比1.1∶ 1、反应时间3 h。在最佳条件下,地沟油酸值(KOH)降至0.5 mg/g以下。
     (2)在一级酯交换过程中甘油酯尤其是单甘酯及甘二酯很难转换完全,所以必须在第一步酯交换后分掉甘油再进行第二步酯交换。
     (3)将酯交换副产物甘油纯化后重复利用效果与新鲜甘油相当,采用甘油酯化降酸及制备生物柴油可以将酯交换副产物甘油进行循环利用,使整个过程更加绿色环保。
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