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生物柴油中单酯的分离研究进展

发布日期:2018-01-12 中国油脂网

周 勇,刘巧云
(常州工程职业技术学院 制药与环境工程学院,江苏 常州 213164)


摘要:生物柴油是一种资源可再生、环境友好的新能源,是用植物油、动物油脂、废弃油脂等作为原料与甲醇或乙醇经酯交换反应制得,故又称混合脂肪酸甲酯或乙酯(混合单酯)。利用生物柴油进行深加工、开发高附加值的C16、C18、C20脂肪酸酯等单酯精细化学品,可提高生物柴油行业利润,促进生物柴油产业的发展。分析了单酯分离的必要性,综述了国内外近年来生物柴油中单酯的分离方法,并展望其开发前景,为研发生物柴油中单酯的分离技术提供思路。
关键词:生物柴油;脂肪酸酯;分离;单酯
中图分类号:TQ645;TQ225.2    文献标识码:A

文章编号:1003-7969(2016)12-0096-04
 

Advance in separation of monoester from biodiesel
ZHOU Yong,LIU Qiaoyun
(Institute of Pharmaceutical and Environmental Engineering,Changzhou Vocational Institute of Engineering, 
Changzhou 213164,Jiangsu,China)


Abstract:Biodiesel is a renewable and environmentally friendly new energy. With vegetable oil,animal fat,waste oil,etc. as raw materials,biodiesel is prepared by transesterification with methanol or ethanol. Therefore,biodiesel is also called mixed fatty acid methyl esters or mixed fatty acid ethyl esters (mixed monoester). Developing monoesters fine chemicals such as C16,C18,C20 fatty acid esters with high additional value by deep processing of biodiesel can improve the profits of biodiesel industry and promote the development of biodiesel industry. The necessity of separation of monoester from biodiesel was analyzed,and the separation methods of monoester from biodiesel in recent years at home and abroad were summarized,then its development direction was prospected so as to offer a reference for the research and development of separation technology of monoester from biodiesel.
Key words:biodiesel; fatty acid ester; separation; monoester


  生物柴油是一种资源可再生、环境友好的替代新能源,采用动植物油脂、废弃油脂等作为原料与甲醇(或乙醇)经酯交换反应制得,故又称混合脂肪酸甲酯或乙酯,国内以脂肪酸甲酯居多,其具有与石化柴油相近的性能和可生物降解、安全、污染少等优点,可直接在柴油机上使用,也可以一定比例与石化柴油掺混使用,作为一种环保、可再生的绿色清洁能源,生物柴油正受到越来越多的国家重视[1]。我国主要以动植物油脂、废弃油脂为原料生产生物柴油[2-3],全国有规模的生物柴油企业(年产量 5 000 t 以上)有40多家。因此,我国生物柴油的生产工艺已较成熟,但是对生物柴油中脂肪酸酯等单酯的分离研究发展缓慢,对其分离提纯的研究报道还较少。
     本文介绍了生物柴油中脂肪酸酯的组成,重点分析了生物柴油单酯分离的必要性,综述了单酯的分离方法,并展望了其开发前景,为研发生物柴油中单酯的分离技术提供思路。
1 生物柴油中脂肪酸酯的组成
     通过各种木本植物油、动物油脂、废弃油脂制得的粗生物柴油,因原料、制备脂肪酸酯的工艺不同,制成的生物柴油的组成也不同,脂肪酸酯的碳链和饱和程度也不同,主要由C16~C22的脂肪酸酯混合而成[4],相对分子质量在200~400之间,常见的主要成分如下:C16酯(棕榈酸酯、十六碳烯酸酯等)、C18酯(硬脂酸酯、油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯等)、C20酯(花生酸酯、二十碳烯酸酯、二十碳二烯酸酯等)、C22酯(山嵛酸酯、芥酸酯等),此外粗生物柴油中还含有少量水分、皂(脂肪酸钠)、甲醇、游离脂肪酸、C14以下脂肪酸酯、重油、甘油等杂质。
2 生物柴油中单酯分离的必要性
2.1 生物柴油产业形势发展的严峻性
     当前,我国生物柴油产业的发展正遇到两大制约瓶颈:一方面原料成本高。原料供应不足、销售渠道匮乏、产业链不完善等使原料仍有价格上涨风险,尽管生物柴油优质优价,但价格竞争不过石化柴油,生物柴油提价空间有限、企业利润微薄。另一方面,我国对生物柴油的扶持政策还显薄弱。欧美等许多国家已出台了对生物柴油的“税收优惠政策”[5],美国、德国及日本等国家已经大力推广生物柴油在机动车上的使用,但迄今为止我国还没有类似政策,生物柴油在我国交通领域的使用还处于起步阶段;再加上近期国际油价罕见的“十三连跌”,国内生物柴油企业几乎均处于微利甚至亏损状态,生物柴油行业形势十分严峻。因此,仅生产生物柴油在经济上难以立足,迫切需要对生物柴油进行深加工、开发高附加值的单酯产品,来缓解上述问题、提高行业利润。
2.2 生物柴油中单酯分离的优势性
     从生物柴油中分离出纯度较高的C16、C18、C20、C22等单酯,它们是优良的高级脂肪酸酯类化合物,具备以下优点:首先无毒、腐蚀性小,易生物降解,安全性好,不属于危险品;其次,十六烷值高,燃烧性能优于石化柴油,且含硫低,燃烧排放有害物质少,环境友好;再次,闪点高、挥发性低、稳定性好、易贮存等,在能源、化工、食品、医药等行业应用非常广泛,具体可用于柴油发动机的燃料油[6]、润滑剂[7]、工业溶剂[8]、生物增塑剂和表面活性剂等重要精细化工中间体和化工原料[9-10],这些高级脂肪酸酯正越来越受到多个行业的青睐。
     根据对单酯市场价格的调查,国内C16脂肪酸甲酯为5 000~6 000 元/t;C18脂肪酸甲酯为6 000~8 000 元/t;C20脂肪酸甲酯为5 000~6 000 元/t,相比目前生物柴油价格3 600~3 800 元/t,可见脂肪酸酯价格优势明显。脂肪酸酯年需求量约为10万t,而年产量仅约为1 万t,国内高级脂肪酸酯供不应求。可见,单酯产品工业化后,经济效益非常明显。
     因此,研究从生物柴油中分离、提纯高品质的C16、C18、C20脂肪酸酯等单酯产品,可为我国生物柴油产业的发展提供有价值的参考数据和技术支撑,不仅有利于提升生物柴油企业利润,而且促进生物柴油循环经济发展,对推动我国加快建设资源节约型、环境友好型社会产生积极影响。
3 生物柴油中单酯的分离方法
3.1 减压精馏法
     常压下C14以上脂肪酸酯的沸点在240 ℃以上,常压精馏很难实现。况且高温下脂肪酸酯不稳定,双键易被破坏,易发生分解和聚合等副反应,常压精馏大大影响产品纯度和收率。叶活动[11]公开了一种生物柴油连续精馏多塔装置,实现了低沸点杂质(甲醇、水、酯、醚等)、中低碳脂肪酸甲酯(C14甲酯)、高碳脂肪酸甲酯(生物柴油)、重质油的分离,但对脂肪酸甲酯(单酯)未作进一步分割。陈天祥等[12]研究了从高芥酸菜籽油甲酯中精馏分离芥酸甲酯(C22单酯)的过程。实验在8块理论板当量高度的金属丝网填料塔中进行,在回流比为1、压力为667 Pa下分离得到纯度95%的芥酸甲酯,同时得到纯度较高的C16甲酯(棕榈酸甲酯)、C18甲酯(油酸甲酯、亚麻酸甲酯)等馏分。方名红等[13]通过减压蒸馏和馏分分割, 在2 kPa下, 分别收集 230~260 ℃、230~310 ℃和 260~310 ℃馏分段的生物柴油,测定其密度、黏度、冷凝点,同时通过气相色谱-质谱联用仪对各馏分段组分及含量进行了分析,确定不同馏分段相应的用途范围。靳福全等[14]考察了蓖麻油制生物柴油在减压蒸馏过程中化学变化规律及其影响因素,并探索了生物柴油杂质(残留催化剂等) 及蒸馏条件(蒸馏温度、升温速率) 对生物柴油化学变化的影响规律。侯钧[15]以生物柴油中的两种主要成分棕榈酸甲酯(C16甲酯)和硬脂酸甲酯(C18甲酯)为研究对象,进行了不同减压条件下的汽液平衡数据的实验研究。于胜男[16]对脂肪酸甲酯的精馏工艺进行了稳态模拟,建立精馏塔数学模型,为生物柴油的单酯分离提供了相平衡和热力学等基础数据。杨运财[17]通过自制减压间歇精馏单塔装置,对高芥酸菜籽油制生物柴油中混合脂肪酸甲酯进行了分离,通过两次精馏得到纯度95%以上的C16、C18、C20、C22甲酯产品,该工艺为单酯的分离产业化提供了实验依据。余国艳[18]通过自制减压精馏单塔装置对麻疯果油制生物柴油进行了C16甲酯与C18甲酯之间的间歇精馏分离研究,在塔顶压力为 135 Pa、回流比为 1 的条件下,获得纯度99%、收率74.6%的C16甲酯和纯度99%、收率92.8%的C18甲酯产品,并以模拟软件对C16甲酯为目标产物进行了精馏模拟。此工艺流程短,分离效果好,但对原料纯度要求高(生物柴油原料组分C16甲酯和C18甲酯总含量超过99%)。
3.2 尿素包合法
     尿素包合法多用来分离生物柴油中饱和脂肪酸酯、不饱和脂肪酸酯,或分离纯化其中单一脂肪酸酯。王车礼等[19]用尿素包合法以废弃油脂制生物柴油(不饱和脂肪酸甲酯含量为65.1%)为原料,分离出不饱和脂肪酸甲酯(C18的油酸甲酯和亚油酸甲酯),含量达93.5%,收率55.8%;余国艳[18]以麻疯果油制生物柴油为原料,用尿素包合法富集C18甲酯中不饱和脂肪酸甲酯(油酸甲酯和亚油酸甲酯),含量达91.5%;陈苗等[20]采用尿素包合法分离棕榈油甲酯化产物中的C16甲酯和C18甲酯,分离后饱和脂肪酯甲酯中C16甲酯的含量由原来的42.1%提高到78.5%,不饱和脂肪酯甲酯中C18甲酯的含量由52.3%提高到93.1%。王惠惠 [21]用尿素包合法从菜籽油制生物柴油中分离棕榈酸甲酯(C16甲酯)等。尿素包合法优点是设备简单、操作便捷,生产成本低,但该法提纯产品纯度不高,有溶剂残留,包合时间长,特别是尿素带来的后续处理难、污染大等问题,给工业化带来困难。
3.3 分子蒸馏法
     分子蒸馏法[22]是利用混合物组分挥发度的不同而得到分离。该法一般在 0.013 3~1.33 Pa 的高真空度下进行,蒸馏温度比常压蒸馏温度大幅降低。比较适合油脂工业中高沸点和热敏性物质液体混合物的分离,特别是生产中被广泛用于单甘酯的分离提纯[23]。薛晓金等[24]综述了分子蒸馏技术在功能性油脂制取、天然维生素和甾醇提取、不饱和脂肪酸提取、甘一酯和甘二酯提取等油脂深加工方面的应用。张大金[25]利用分子蒸馏法将甘油一酯(主要是硬脂酸单甘酯)与脂肪酸酯、甘油、甘油二酯、甘油三酯等分离开来。车怀智等 [26]采用分子蒸馏法对粗亚麻酸乙酯混合物进行提纯,将亚麻酸乙酯的纯度从55.8%提高至59.2%。胡伟等[27]以油茶籽油脂肪酸乙酯为原料,采用二级分子蒸馏法分离得到油酸乙酯(C18单酯),含量为91.3%,总回收率为50.6%。分子蒸馏法具备蒸馏温度低的优点,可用于混合单酯的提纯,但缺点是需高真空设备,投资大,能耗高,其提纯的单酯纯度和回收率还有待进一步研究。
3.4 超临界流体萃取法
     超临界流体萃取是通过调节温度和压力使原料各组分在超临界流体中的溶解度发生大幅度变化而达到分离的目的[28]。Liong等[29]利用超临界流体萃取法有效分离了碳链长度差别较大的脂肪酸酯,而将碳链长度相近的脂肪酸单酯分离,则必须结合其他分离技术。该法具有操作温度低和二氧化碳无毒、无污染的优点;缺点是抽提器压力高、设备投资大。
3.5 其他方法
     近年来,高级脂肪酸酯的分离方法还有低温结晶法、有机溶剂萃取法、脂肪酸酯水解法、层析法、表面活性剂乳化分离法、吸附分离法、高效液相色谱分离法等[17-18]。这些方法多数是实验研究,因成本高、溶剂回收困难、分离规模小、操作不安全、条件苛刻等缺点,放大产业化较困难。
     上述各类方法也可以结合起来用于单酯的分离提纯。张方英[30]采用低温冷冻结晶法对亚麻籽油乙酯混合物(含棕榈酸乙酯、油酸乙酯、硬脂酸乙酯、亚油酸乙酯、α-亚麻酸乙酯)中α-亚麻酸乙酯进行了初提,然后采用尿素硅胶柱法对α-亚麻酸乙酯初提物再次提纯,得到纯度为88.74%的α-亚麻酸乙酯(C18单酯)。此法对单酯的分离有一定的效果,但工艺较为复杂。
4 结 论
     综上分析,在化工生产中遇到分离技术时,特别是热敏性物质等精细化工产品分离时,首先应考虑精馏,它是最有效、最宜工业放大的分离方法,几乎占到分离单元操作的90%以上,由于生物柴油中脂肪酸酯受热易分解、聚合,符合上述条件,采用高真空精馏分离技术更适合工业化生产。尽管目前研究还主要停留在原料来源单一、纯度较高的生物柴油中单酯的分离,且以单塔间歇精馏分离为主,如菜籽油、麻疯果油制生物柴油中脂肪酸酯的单塔间歇精馏,这些研究还以实验室阶段居多,且只适宜于单一的植物油、动物油制生物柴油的分离,对原料要求高、选择性差,但其研究数据为生物柴油中单酯的工业化单塔精馏分离提供了参考。下一步,针对我国多以成分复杂原料(如地沟油、酸化油、废弃动植物油脂等)废弃油脂制备生物柴油,因其成分非常复杂,含有甲醇、水、甘油、C16、C18、C20、C22单酯馏分、重油、甘油等,单塔精馏分离很难将其分离开来,如要获得高纯度的C16、C18等单酯产品,并实现工业化生产,还需进一步研究探讨多塔精馏工艺。
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