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两种前处理方法测定植物油中砷含量的研究

发布日期:2018-01-12 中国油脂网

邹燕娣,熊巍林,张谦益,金 瑚,李敏利
(道道全粮油股份有限公司,国家油菜籽加工技术研发中心,湖南 岳阳 414000)


摘要:通过优化两种前处理方法干灰化法和微波消解法,利用原子荧光光度计进行植物油中砷含量测定;进行了砷加标回收率实验、重复性实验和对比实验。结果表明:干灰化法的加标回收率为85%~91%,RSD为2.9%~3.6%;微波消解法的加标回收率为85%~103%,RSD为0.8%~3.9%;两种方法的回收率和重复性良好,均满足方法学要求;两种方法对同一植物油测出的砷含量结果与第三方检测机构(GB/T 5009.11—2003)测出的结果基本一致,说明这两种方法检测砷含量结果准确,都能较好地应用于植物油中砷含量的测定。
关键词:干灰化法;微波消解法;植物油;砷
中图分类号:TS225.1;TS201.6    文献标识码:A

文章编号:1003-7969(2016)12-0109-04
 

Determination of arsenic content in vegetable oil by 
two kinds of pretreatment methods
ZOU Yandi,XIONG Weilin,ZHANG Qianyi,JIN Hu,LI Minli
(National R & D Center for Rapeseed Processing,Daodaoquan Grain & Oil Shares Co.,Ltd.,
Yueyang 414000,Hunan,China)


Abstract:Through the optimization of two kinds of pretreatment methods dry ashing method and microwave digestion method,arsenic content in vegetable oil was determined by atomic fluorescence spectrometer. The recovery experiment of arsenic standard addition,repeatability experiment and contrast experiment were performed. The results showed that the recovery rate of standard addition and RSD of dry ashing method were 85%-91% and 2.9%-3.6%,respectively. The recovery rate of standard addition and RSD of microwave digestion method were 85%-103% and 0.8%-3.9%,respectively. The recovery rate and repeatability of those two methods were preferable and both could satisfy the requirements of methodology. The results of arsenic content determined in the same vegetable oil by the two kinds of experiment methods were in basic consistent with the results announced by the third party detection agency(GB/T 5009.11—2003),which indicated that the results of arsenic content determined by the two methods were accurate and the two methods could be applied in the determination of arsenic content in vegetable oil.
Key words:dry ashing method; microwave digestion method; vegetable oil; arsenic


  砷是食品中污染和危害较为严重的有毒元素之一[1],是食品卫生监测的重要指标。GB 2716—2005 《食用植物油卫生标准》对总砷含量作了限量要求(≤0.1 mg/kg)[2]。由于植物油中的砷含量很低,通常以微克级别衡量,样品的前处理极为关键,直接关系到检测结果的准确性。因此,寻求、建立植物油中砷含量的前处理方法显得尤为重要。本文通过优化两种前处理方法干灰化法[2-4]和微波消解法[5-11],利用原子荧光光度计进行植物油中砷含量测定,为植物油中砷含量的测定提供方法参考。
1 材料与方法
1.1 实验材料
1.1.1 原料与试剂
     不含砷的一级菜籽油(公司自给),菜籽原油(湖北中储粮),1号菜籽原油(公司自给),2号菜籽原油(靖江龙威粮油工业有限公司),3号菜籽原油(上海益海商贸有限公司);砷标准储备液:购于国家标准物质中心,1 000 μg/mL;酸度HCl 5%~10%,载液HCl 2%;5%硫脲-抗坏血酸溶液:称取硫脲和抗坏血酸各5 g溶于100 mL超纯水中,混匀,用时现配;1.5% KBH4的0.5%KOH溶液:称取2.5 g KOH溶于适量超纯水中,加入7.5 g KBH4并使之溶解,用超纯水稀释至500 mL,用时现配; 硝酸、盐酸:优级纯,上海国药;载气、屏蔽气为高纯氩气:99.999%。
1.1.2 仪器与设备
     F6-2非散色双道原子荧光光度计,空心阴极灯(砷灯):北京普析通用仪器有限公司;Jupiter-B多通量微波消解/萃取系统、ECH-II型微机控温加热板:上海新仪微波化学科技有限公司;KSW-40-11马弗炉:长沙市远东电炉厂。
1.2 实验方法
1.2.1 干灰化法
     称取1 g左右的植物油于100 mL坩埚中,加入4 g硝酸镁混匀,1 g氧化镁仔细均匀地覆盖在上面,置于电炉上小火炭化至无烟,炭化后放入温度为530 ℃的马弗炉中煅烧8 h,冷却后取出,用少量超纯水润湿灰分,加入5 mL浓盐酸,转入到150 mL锥形瓶中,用超纯水清洗坩埚,一起转移至锥形瓶中,加入1 mL浓硝酸,在锥形瓶口放置1个漏斗,置于电炉上小火加热消解并赶酸,待溶液剩2~3 mL时如仍然呈灰黑色,则加入适量的0.8 mol/L盐酸溶液继续消解至澄清透明,待溶液剩2~3 mL时,取下冷却至常温,用适量的0.8 mol/L盐酸冲洗锥形瓶并转移到25 mL容量瓶中,反复冲洗3次,加入5%的硫脲-抗坏血酸溶液2.5 mL,用0.8 mol/L的盐酸定容至刻度,0.5 h后上机测定。
1.2.2 微波消解法
     称取0.25 g左右的植物油于消解罐中,加入4 mL HNO3和2 mL H2O2,盖好盖旋紧,安装好后放入微波消解仪中按照表1中设定的程序升温消解。

表1 微波消解程序

阶段 温度/ ℃ 消解时间/min 消解功率/W
1 120 10 (罐数+1)×100
2 150 10 (罐数+1)×100
3 180 20 (罐数+1)×100
 
  消解结束后待温度降低至50 ℃时,取出并放在通风橱中继续降至室温,慢慢旋开消解罐盖,放出酸气后(此时溶液呈无色透明,表明消解完全),用超纯水冲洗罐盖及罐壁,并洗入消解罐中,分2次加入100 mL超纯水,置于微机控温加热板中于150 ℃赶酸至溶液剩余2~3 mL时,取下,将消解液转移至25 mL的容量瓶中,用适量的0.8 mol/L盐酸冲洗消解罐并转移到25 mL容量瓶中,反复冲洗3遍,加入5%的硫脲-抗坏血酸2.5 mL,用0.8 mol/L的盐酸定容至刻度,0.5 h后上机测定。
1.2.3 标准溶液的配制及标准曲线的绘制
     吸取1.0 mL的1 000 μg/mL砷标准储备液到100 mL容量瓶,加入8 mL浓盐酸,用超纯水定容至刻度,配制成10 μg/mL的砷标准使用液。吸取0.1 mL 砷标准使用液到100 mL容量瓶中,加入8 mL 浓盐酸,用超纯水定容至刻度,配制成10 μg/L砷标准溶液,仪器自动稀释成1.0、2.0、4.0、6.0、8.0 μg/L 砷标准系列溶液。以标准液的砷质量浓度(ρ)为横坐标,荧光强度值(IF)为纵坐标绘制标准曲线。
1.2.4 原子荧光分析条件
     元素灯As,原子化器温度200 ℃,高度8 mm,光电倍增负高压280 V,灯电流30 mA,载气流量300 mL/min,屏蔽气流量600 mL/min,氩气压力0.02 MPa,读数时间12 s,延迟时间2 s,测量方式为标准曲线,读数方式为峰面积,有效测量次数2,重复次数2。
2 结果与讨论
2.1 前处理方法的优化
     以不含砷的一级菜籽油为本底,通过砷的加标回收率实验(加标量为8.0 μg/L)和样品的灰化或消解程度对两种前处理方法的参数进行优化。在干灰化法中,主要考察了助灰化剂硝酸镁和固定剂氧化镁加入量的影响、煅烧温度和煅烧时间的影响以及灰化后加酸消解过程中的细节操作的影响;在微波消解法中,主要考察了加酸量的影响和溶液赶酸后剩余量的影响。所有实验步骤都是按照1.2.1或1.2.2方法进行的,把需要优化的参数进行更换。优化情况见表2。
     实验发现,在干灰化法中,当硝酸镁加入的量偏少时,油脂灰化不完全,导致加酸消解时间延长;当硝酸镁和氧化镁加入的量增大时,导致空白值增大。由表2可知,当加入4 g硝酸镁和1 g氧化镁时,油脂的灰化程度接近完全,砷的回收率达到90%。锻烧温度过低,灰化程度不完全;煅烧温度高或时间长,虽然油脂的灰化较完全,但砷的回收率会降低。当煅烧温度为530 ℃,时间为8 h时,油脂的灰化接近完全,砷的回收率达到89%。加酸消解时一些细节操作对砷的回收率也会产生影响。加酸消解时,锥形瓶口不放置漏斗,砷的回收率为78%,而放置漏斗时,砷的回收率达89%。原因可能是加热消解时,玻璃漏斗起到冷凝回流作用。大火消解赶酸导致溶液飞溅或消解至内容物近干时,都会使砷的回收率大大降低;而小火赶酸使得内容物在微沸中慢慢消解并消解赶酸至溶液剩余2~3 mL时,砷的损失较小,回收率约90%。从上述可知,干灰化法最优条件为:称取油样1 g左右,加入4 g硝酸镁和1 g氧化镁,于530 ℃下煅烧8 h,锥形瓶口放置漏斗,置于电炉上小火赶酸至溶液剩余2~3 mL时,砷的回收率达最佳,约为90%。

表2 前处理方法参数的优化
QQ截图20180112104633

  在微波消解法中,加酸量少,油脂消解不完全,冷却放酸气后溶液呈墨绿色,赶酸后溶液呈灰黑色,定容后溶液还有细小的颗粒,砷的回收率也降低;但加酸量太大,赶酸时间长。由表2可知,当称取油样0.25 g左右,加入4 mL HNO3,2 mL H2O2时,在设定的程序下消解,油脂被消解完全,溶液呈澄清透明,砷的回收率高达98%;赶酸时不可将溶液赶至近干,否则会影响砷含量的准确测定。当赶酸至溶液剩余1滴时,砷的回收率为70%,当赶酸至溶液剩余2~3 mL时,砷的回收率达101%。综合上述可知,微波消解法最优条件为:称取油样0.25 g左右,加入4 mL HNO3,2 mL H2O2,在设定的程序下消解,赶酸至溶液剩余2~3 mL 时,砷的回收率达101%。
2.2 标准曲线的绘制
     以砷质量浓度(ρ)为横坐标,荧光强度值(IF)为纵坐标,绘制标准曲线,求得线性回归方程为:IF=189.8ρ-12.1,r=0.999 8。表明砷质量浓度在1.0~8.0 μg/L范围内线性关系良好。该方法的检出限为0.051 μg/L。
2.3 方法精密度和重复性实验
     精密度:取同一菜籽原油分别按照1.2.1和1.2.2方法进行前处理并测定,在1.2.4原子荧光分析条件下连续进样6次。重复性:取同一菜籽原油分别按照1.2.1,1.2.2方法进行测定,每种方法重复6次实验。计算方法精密度和重复性实验的相对标准偏差(RSD),测定结果见表3。

表3 精密度和重复性实验
QQ截图20180112104643


  由表3可知,干灰化法和微波消解法的精密度RSD分别为4.3%和3.4%,其重复性实验的RSD分别为5.3%和4.2%,表明这两种方法的精密度和重复性良好,满足方法学要求。与此同时,采用优化后的干灰化法和微波消解法测定同一植物油的砷含量时,结果基本一致,说明这两种方法的准确度接近。

2.4 方法的准确度实验
     以不含砷的一级菜籽油为本底,分别取1.0 mg/L 的砷标准溶液50、100、200 μL进行加标实验,每个加标水平进行3次平行测定,计算两种方法的回收率和相对标准偏差(RSD)。测定结果见表4。
     由表4可知,优化后的干灰化法和微波消解法的加标回收率较高,其中干灰化法的加标回收率为85%~91%,RSD为2.9%~3.6%;微波消解法的加标回收率为85%~103%,RSD为0.8%~3.9%,能够满足食用植物油中砷含量的测定。

表4 准确度实验
QQ截图20180112104655


2.5 对比实验

     将1号、2号和3号3种菜籽原油送至第三方检测机构按GB/T 5009.11—2003进行砷含量的测定,结果见表5。
    表5 砷含量测定的对比实验结果
QQ截图20180112104708

  由表5可知,本实验两种方法测定出的砷含量结果与第三方检测机构(GB/T 5009.11—2003)测出的结果基本吻合,说明本实验方法测出的数据准确可靠,可应用于植物油中的砷含量测定。

3 结 论
     通过砷加标回收率实验和样品的灰化或消解程度分别对干灰化法和微波消解法的前处理参数进行了优化。将优化后的这两种方法进行了重复性实验、准确度实验和对比实验。结果表明:这两种方法均满足方法学要求,能较好地应用于食用植物油中砷含量的测定。
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