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榅桲籽油超临界CO2萃取及其脂肪酸组成分析

发布日期:2018-01-19 中国油脂网

哈及尼沙·吾甫尔1,张君萍2,木巴拉克·依明1 
(1.新疆医科大学 药学院,乌鲁木齐 830011; 2.中国科学院 新疆理化技术研究所,
干旱区植物资源化学重点实验室,乌鲁木齐 830011)


摘要:以榅桲籽为原料,以榅桲籽油得率为评价指标,采用超临界CO2萃取技术对其进行萃取。在单因素实验基础上,运用正交实验优化榅桲籽油的超临界CO2萃取工艺,并用气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术对榅桲籽油脂肪酸组成进行分析。结果表明,超临界CO2萃取榅桲籽油的最佳工艺条件为:投料量50 g,粉碎粒度30目,萃取压力35 MPa,萃取温度45 ℃,萃取时间3 h,CO2流量6 L/min。在最佳工艺条件下,榅桲籽油得率为19.85%。榅桲籽油中不饱和脂肪酸含量为9140%,其中亚油酸52.13%、油酸37.52%和亚麻酸1.75%。
关键词:榅桲籽油;超临界CO2萃取;GC-MS;脂肪酸组成
中图分类号:TS224;TQ644   文献标识码:A

文章编号:1003-7969(2016)10-0011-04
 

Supercritical CO2 extraction of quince seed oil and its fatty acid composition
HAJINISA·Ghopur1,ZHANG Junping2,MUBAREK·Imin1
(1. College of Pharmacy, Xinjiang Medical University, Urumqi 830011, China; 2. The Key Laboratory of
Plant Resources and Chemistry of Arid Zone, Xinjiang Technical Institute of Physics and 
Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Urumqi 830011, China)


Abstract:Using quince seed as raw material and yield of quince seed oil as index, the quince seed oil was extracted by supercritical CO2 extraction technology. based on single factor experiment, the supercritical CO2 extraction of quince seed oil was optimized by orthogonal experiment, and its fatty acid composition was analyzed by GC-MS. The results showed that the optimal extraction conditions were obtained as follows: mass of quince seed powder 50 g, grinding particle size 30 meshes, extraction pressure 35 MPa, extraction temperature 45 ℃, flow rate of CO2 6 L/min and extraction time 3 h. Under the optimal conditions, the yield of quince seed oil was 19.85%. The content of unsaturated fatty acids in quince seed oil was 91.40%, in which the contents of linoleic acid, oleic acid and linolenic acid were 52.13%, 37.52%and 1.75%,respectively.
Key words:quince seed oil; supercritical CO2 extraction; GC-MS; fatty acid composition 


  榅桲(Cydonia oblonga Mill.)(英文名Quince)是蔷薇科(Rosaceae)榅桲属(Cydonia)落叶灌木或小乔木[1]。榅桲果实是民间常用的药食两用食物,其成熟种子呈扁心形,坚硬、饱满,外皮红褐色[2]。榅桲籽富含油脂,气味微淡,有光滑皮肤、退烧、止咳、降低干躁等作用[3],主治大便秘结、烦躁不安、口干津少、咳嗽、肺结核等症[4],并具有抗氧化、抗溶血、抗肾癌细胞增殖、抗皮肤毒性[5-8]等药理作用。
     维吾尔医传统药材榅桲为人工种植,历史悠久,资源丰富。榅桲花和果实具有特殊的香气,且榅桲籽结实率高。在栽培、美化环境、观赏、食用和药用等方面具有重要的利用价值和广阔的开发前景[9]。本课题组前期研究[10-11]发现榅桲籽油中富含不饱和脂肪酸,是一种很好的保健植物油。本文采用超临界CO2萃取技术对榅桲籽油进行萃取,在单因素实验基础上,利用正交实验研究了萃取工艺参数(萃取压力、萃取温度、CO2流量和萃取时间)对榅桲籽油得率的影响,并用气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术分析榅桲籽油中的脂肪酸组成及含量,旨在为榅桲籽油的制备寻找一种新途径,并为榅桲资源的进一步开发利用提供技术参考。
1 材料与方法
1.1 实验材料
1.1.1 原料与试剂
     榅桲籽采集于新疆阿图什市上阿图什乡,秋季榅桲果实成熟时,去果肉,取籽,备用。CO2(纯度为 99.99%),石油醚、KOH、甲醇、无水硫酸钠等均为分析纯。
1.1.2 仪器与设备
     CPA124S电子天平,德国赛多利斯;DFY-500粉粹机;SpeedTM SFE-2型超临界CO2萃取装置,香港环球分析测试仪器有限公司;Agilent 7890A-5975C型气相色谱-质谱联用仪,美国Agilent公司;电热恒温鼓风干燥箱;RE-52A旋转蒸发仪。
1.2 实验方法[12-13] 
1.2.1 榅桲籽油的超临界CO2萃取
     将榅桲籽干燥、粉碎、过筛、称量、装入萃取釜,将超临界CO2萃取装置升温升压至设定值,在一定的超临界CO2流量下萃取、分离,得榅桲籽油。
1.2.2 榅桲籽油得率计算
     榅桲籽油得率=榅桲籽油质量/榅桲籽粉质量×100%。
1.2.3 榅桲籽油的脂肪酸组成分析
1.2.3.1 油样的甲酯化处理
     精密称取榅桲籽油0.1 g置于10 mL容量瓶中,加2 mL 石油醚使之完全溶解,再加入0.4 mol/L KOH甲醇溶液3 mL,混匀,在40 ℃下恒温水浴30 min,加超纯水定容,静置,待分层清晰后取上清液,加无水硫酸钠干燥,作为供试品溶液。
1.2.3.2 GC-MS 分析条件
     GC条件:HP -5MS 毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);汽化室温度260 ℃;柱温程序升温,初始温度150 ℃,保持2 min,再以5 ℃/min升至300 ℃,保持5 min;载气为氦气,压力3.4 kPa,流速1.0 mL/min;进样量1 μL;分流比30∶ 1。
     MS条件:离子源温度230 ℃,接口温度280 ℃,电离方式EI,电子能量70 eV,质量扫描范围30~350,全离子扫描,排除溶剂峰;对GC-MS分离出的各组分用面积归一化法进行定量分析。采用NIST 08标准谱图数据库检索定性。
2 结果与分析
2.1 单因素实验
2.1.1 投料量对榅桲籽油得率的影响
     在粉碎粒度24目、萃取压力30 MPa、萃取温度40 ℃、萃取时间2 h、CO2流量6 L/min、分离温度120 ℃条件下,考察投料量对榅桲籽油得率的影响,结果见图1。
    

 

    QQ截图20180119154629

图1 投料量对榅桲籽油得率的影响
  由图1可知,在24 ~100 g范围内,随着投料量的增加,榅桲籽油得率先增大后逐渐减少。投料量为50 g时,榅桲籽油得率最高。随着一次性投料量的增加,原料的堆积密度增大,超临界CO2流体的扩散阻力增大,与榅桲籽的接触不够充分,致使榅桲籽油得率下降。因此,选择最佳投料量为50 g。
2.1.2 萃取时间对榅桲籽油得率的影响
     在投料量50 g、粉碎粒度24目、萃取压力30 MPa、萃取温度40 ℃、CO2流量6 L/min、分离温度120 ℃条件下,考察萃取时间对榅桲籽油得率的影响,结果见图2。
    

QQ截图20180119154620
    

图2 萃取时间对榅桲籽油得率的影响
  由图2可知,随着萃取时间的延长,榅桲籽油得率逐渐增加,但增加幅度逐渐变小。考虑到萃取时间对工艺成本的影响和萃取榅桲籽油的质量问题,选择萃取时间为2 h。
2.1.3 粉碎粒度对榅桲籽油得率的影响
     在投料量50 g、萃取温度40 ℃、萃取压力30 MPa、CO2流量6 L/min、萃取时间2 h、分离温度120 ℃条件下,考察粉碎粒度对榅桲籽油得率的影响,结果见图3。
    

QQ截图20180119154610
    

图3 粉碎粒度对榅桲籽油得率的影响
  由图3可知,粉碎粒度在18~40目之间时,榅桲籽油得率逐渐增加,当粉碎粒度为40目时,榅桲籽油得率最高。目数越大原料粒度越小,传质效率增大,榅桲籽油得率增高。但过细的原料粉末会堵塞筛孔,影响提取工艺。因此,粉碎粒度选择30目。
2.1.4 萃取压力对榅桲籽油得率的影响
     在投料量50 g、粉碎粒度24目、萃取温度40 ℃、萃取时间2 h、CO2流量6 L/min、分离温度120 ℃条件下,考察萃取压力对榅桲籽油得率的影响,结果见图4。
    

QQ截图20180119154559
    

图4 萃取压力对榅桲籽油得率的影响
  由图4可知,当萃取压力从25 MPa增加到35 MPa时,榅桲籽油得率迅速上升,但当萃取压力从35 MPa增加到40 MPa时,得率逐渐降低。这是因为随着压力增大,流体密度增加,溶解能力增强,但压力太大,CO2选择性降低,影响萃取槾桲籽油的品质,并且对超临界设备的耐压性和密封性要求更高,从而影响设备的使用寿命。因此,选用榅桲籽油得率最高的萃取压力35 MPa为合适。
2.1.5 萃取温度对榅桲籽油得率的影响
     在投料量50 g、粉碎粒度24目、萃取压力30 MPa、萃取时间2 h、CO2流量6 L/min、分离温度120 ℃条件下,考察萃取温度对榅桲籽油得率的影响,结果见图5。
     由图5可知,萃取温度在35~45 ℃之间时,榅桲籽油得率逐渐增高,45 ℃时榅桲籽油得率最高,之后,随着萃取温度的升高,得率反而逐渐降低。温度的升高使有效成分的扩散系数增大,传质速度加快,从而有利于快速萃取;若温度过高使CO2的密度降低,携带物质的能力降低,从而导致得率降低。因此,综合考虑选择萃取温度45 ℃。
    

QQ截图20180119154549
    

图5 萃取温度对榅桲籽油得率的影响
2.1.6 CO2流量对榅桲籽油得率的影响
     在投料量50 g、粉碎粒度24目、萃取压力30 MPa、萃取温度40 ℃、萃取时间2 h、分离温度120 ℃条件下,考察CO2流量对榅桲籽油得率的影响,结果见图6。
    

QQ截图20180119154539
    

图6 CO2流量对榅桲籽油得率的影响
  由图6可知,当CO2流量为6 L/min时,榅桲籽油得率最高。当CO2流量在2~6 L/min范围内时,随着CO2流量的增加,榅桲籽能够更加充分地与CO2流体接触,从而增大榅桲籽油得率;但是,当CO2流量过大时,超临界CO2流体在萃取釜内与榅桲籽的接触时间减少,榅桲籽油得率反而下降。因此,CO2流量选择6 L/min比较合适。
2.2 正交实验
     在投料量为50 g、粉碎粒度为30目的条件下,分别取对榅桲籽油得率影响较大的萃取压力(A)、萃取温度(B)、CO2流量(C)、萃取时间(D)设计四因素三水平L9(34)的正交实验。以得率为指标,确定榅桲籽油超临界CO2萃取的最佳工艺条件。正交实验因素水平见表1,正交实验设计与结果见表2。

表1 正交实验因素水平

水平 A/MPa B/℃ C/(L/min) D/h
1 30 40 4 1
2 35 45 6 2
3 40 50 8 3

表2 正交实验设计与结果

实验号 A B C D 得率/%
1 1 1 1 1 17.86
2 1 2 2 2 19.66
3 1 3 3 3 19.70
4 2 1 2 3 19.68
5 2 2 3 1 20.08
6 2 3 1 2 18.90
7 3 1 3 2 19.22
8 3 2 1 3 19.04
9 3 3 2 1 19.82
K1 57.22 56.76 55.80 57.76  
K2 58.66 58.78 59.16 57.78  
K3 58.08 58.42 59.00 58.42  
R 1.44 2.02 3.36 0.66
 
  由表2可知,各因素对榅桲籽油得率的影响大小顺序为:C(CO2流量)> B(萃取温度)>A(萃取压力)>D(萃取时间)。超临界CO2萃取榅桲籽油的最佳工艺条件为A2B2C2D3,即萃取压力35 MPa、萃取温度45 ℃、CO2流量6 L/min、萃取时间3 h。为进一步考察在最佳工艺条件下的萃取效果,进行验证实验,结果榅桲籽油平均得率为19.85%。
2.3 榅桲籽油脂肪酸组成分析(见表3)

表3 榅桲籽油的脂肪酸组成

脂肪酸 相对含量/% 脂肪酸 相对含量/%
棕榈酸 6.06 硬脂酸 1.58
亚油酸 52.13 亚麻酸 1.75
油酸 37.52 花生酸 0.96
 
  由表3可知,超临界CO2萃取所得榅桲籽油中鉴定出6种脂肪酸,其中饱和脂肪酸含量为860%,以棕榈酸(6.06%)和硬脂酸(1.58%)为主,不饱和脂肪酸含量为91.40%,主要有亚油酸(52.13%)、油酸(37.52%)和亚麻酸(1.75%)。不饱和脂肪酸具有防止细胞衰老、提高细胞的活性、增强记忆力、预防老年痴呆症、降低血中胆固醇和甘油三酯等多种作用[14-16]。
3 结 论
     超临界CO2萃取榅桲籽油的最佳工艺条件为:投料量50 g,粉碎粒度30目,萃取压力35 MPa,萃取温度45 ℃,CO2流量6 L/min和萃取时间3 h。在最佳工艺条件下,榅桲籽油得率为19.85%。此方法提取榅桲籽油的品质好、效率高、无溶剂残留。同时由GC-MS分析结果可知,榅桲籽油脂肪酸组成主要为亚油酸、油酸、棕榈酸、亚麻酸和硬脂酸,其中不饱和脂肪酸占总脂肪酸的91.40%。
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