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玉米油精炼过程中磷脂、生育酚及金属元素含量 变化及其对返色的影响

发布日期:2018-01-19 中国油脂网

郑立友,胡 晖,段玉权,石爱民,杨 颖,刘 丽,刘红芝,王 强
(中国农业科学院 农产品加工研究所,农业部农产品加工与质量控制重点开放实验室,北京 100193)


摘要:对精炼各工序玉米油中磷脂含量、生育酚(VE)含量及金属元素含量进行测定,并研究其与返色指标的相关性。结果表明:精炼过程中磷脂含量显著降低,其中脱胶碱炼工序降幅为89.44%;VE含量显著降低,脱臭工序降幅为41.31%;金属元素铁、铜含量逐渐降低,降幅分别为44.78%、43.75%;脱臭油较脱色油返色性较高;油脂色泽红值与金属元素的含量呈极显著正相关;与磷脂、VE含量呈一定的正相关;色泽红值变化与磷脂含量呈一定的正相关,说明磷脂在油脂返色中具有重要作用。
关键词:玉米油;精炼工序;磷脂;VE;金属元素;返色
中图分类号:TS224.6;TQ644.4  文献标识码:A

文章编号:1003-7969(2016)10-0015-04
 

Content changes of phospholipids,tocopherols and metals and their 
effects on color reversion in corn oil refining process 
ZHENG Liyou,HU Hui,DUAN Yuquan,SHI Aimin,YANG Ying,LIU Li,
LIU Hongzhi,WANG Qiang
(Key and Open Laboratory of Agro-Products Processing and Quality Control,Ministry of Agriculture, 
Institute of Agro-Products Processing,Chinese Academy of Agricultural Sciences,Beijing 100193,China)


Abstract:The contents of phospholipids,tocopherols and metals in corn oil during refining were determined, and the correlations of them and color reversion were studied.The results showed that the phospholipids content decreased significantly in refining process,reducing by 89.44% in degumming and deacidification process.The VE content decreased significantly,reducing by 41.31% in deodorization process. The contents of iron and copper decreased gradually in refining process,reducing by 44.78% and 43.75% respectively.The color reversion of deodorized oil was more serious than that of bleached oil.The red value of corn oil was extremely, significantly and positively correlated with metal contents, and it was positively correlated with the contents of phospholipids and tocopherols to a certain extent.The change of red value was positively correlated with phospholipids content to a certain extent,which indicated that phospholipids had important effect on the color reversion of corn oil.
Key words:corn oil;refining process;phospholipids;vitamin E;metal;color reversion


  玉米油是一种优质的食用植物油,玉米毛油除甘油三酯外还含有磷脂、生育酚(VE)、金属元素等非甘油三酯成分[1]。若脱胶工序未能有效地脱除磷脂,其可作为一种表面活性剂吸附于活性白土表面,高温脱臭阶段可发生美拉德反应导致玉米油色泽加深,引起油脂返色[2]。油脂中磷脂含量高,加热时易引起泡沫,冒烟多,有臭味,同时磷脂氧化而使油脂呈焦褐色[3],影响煎炸食品的风味,因此需要脱除。VE为一种天然内源性抗氧化物质,可有效增强油脂氧化稳定性,同时有文献报道VE及其氧化产物可引起油脂返色[4]。而金属元素铜、铁含量分别超过0.01 mg/kg 和0.1 mg/kg时,油脂易发生劣变[2],精炼过程中需尽量脱除。
     目前针对微量成分在精炼过程中的含量变化主要集中于大豆油[3,5]、菜籽油[6]、油茶籽油[7]等,而研究玉米油的侧重点主要在于精炼过程中植物甾醇、脂肪酸组成和含量变化。本文重点研究玉米油精炼过程中磷脂、VE、金属元素含量变化及其与返色指标的相关性,旨在为玉米油加工和品质保持提供理论支持。
1 材料与方法
1.1 实验材料
1.1.1 原料与试剂
     玉米油精炼各工序油脂,包括玉米毛油、脱胶碱炼油、脱蜡油、脱色油、脱臭油,采样于玉米油加工企业。
     盐酸(1.19 g/mL)、氧化锌、浓硫酸(1.84 g/mL)、钼酸钠、硫酸联氨、磷酸二氢钾、无水乙醇、抗坏血酸、正己烷、无水硫酸钠、无水三氯化铁,均为分析纯;中链甘油三酸酯(MCT)、粉末磷脂,食品级;高纯度浓硝酸、双氧水、甲醇,色谱纯;生育酚标准混合物,α-、γ-、δ-VE标准品,购于美国Sigma公司。
1.1.2 仪器与设备
     马弗炉,UV2550紫外可见分光光度计,RE-52AA旋转蒸发仪,1525型Waters 高效液相色谱仪,2478型紫外检测器,Breeze色谱工作站,THZ-82A型恒温水浴振荡器,超纯水系统,CEM微波消解仪,电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。
1.2 实验方法
1.2.1 磷脂含量的测定
     磷脂含量的测定参照GB/T 5537—2008《粮油检验 磷脂含量的测定》。
1.2.2 VE含量的测定[8]
     油样前处理:称取各精炼工序玉米油样5.00 g,向其中加入5 mL的抗坏血酸溶液和50 mL的KOH-无水乙醇溶液,充分混匀后煮沸回流60 min,充分皂化,提取其中的不皂化物,用2 mL无水乙醇溶解提取物,过0.45 μm滤膜,滤液密封保存在4 ℃冰箱内,待HPLC测定。
     HPLC条件:Waters C18色谱柱(4.6 mm×250 mm,5 μm);流动相为甲醇-水(体积比98∶ 2);紫外检测波长300 nm;进样量20 μL;流速1.2 mL/min;柱温30 ℃。
     分析方法:保留时间定性,外标法定量。
1.2.3 金属元素铁、铜含量的测定[9-10]
     油样预处理:准确称取各精炼工序玉米油样0.15 g(精确至0.000 1 g)至消解罐中;分别加入6 mL高纯度硝酸和2 mL双氧水至消解罐中;将高压消解罐放置于微波消解仪中,设定升温程序为6 min内升温至120 ℃,保温4 min;5 min内升温至160 ℃,保温5 min;3 min内升温至180 ℃,保温20 min。整个消解过程中消解功率为800 W。冷却一定时间后,取出消解罐,样品消解完全,静置1 h内溶液无分层等其他情况。由于ICP-MS适宜酸体积分数为5%以下,消解样品需要进行赶酸处理,在赶酸器中进行赶酸处理,直至液体剩余约0.5 mL,赶酸时间约为50 min。后使用超纯水定容至50 mL。空白样品按照同样方法制备。
1.2.4 油脂返色研究
     油脂返色研究一般采用加速氧化实验,温度约为100 ℃[11-13],因此于(100±2) ℃加热玉米油精炼各工序的油样,加热时间由预实验结果得出。预实验于纯净的中链甘油三酸酯(MCT)中进行,因前期实验研究发现磷脂、VE、铁离子为影响油脂返色的主要因素,遂向MCT中添加以上物质,于(100±2) ℃加热,每隔3 h测定其色泽红值,以期获得色泽最大红值,表明反应充分。
     由于MCT加速氧化实验样品色泽较浅,使用133.4 mm比色槽测定加热后MCT体系的色泽红值(R);由于精炼各工序油样加热后色泽较深,使用25.4 mm比色槽测定加热后油样的色泽红值(R)及色泽红值的变化(ΔR)。
1.2.5 数据分析
     采用Microsoft Excel 软件进行数据整理;采用DPS软件包中的Tuckey检验进行显著性分析,取α=0.05。测定重复次数n=2。
2 结果与分析
2.1 精炼对磷脂含量变化的影响
     精炼对磷脂含量变化的影响如图1所示。由图1可知,玉米毛油中的磷脂含量为(5 393.38±58.96)mg/kg,随着精炼工序的进行,脱臭油中磷脂含量降至(33.39±1.58)mg/kg,呈显著性降低(p<0.05)的趋势。其中脱胶碱炼工序显著降低了玉米毛油中的磷脂含量,降幅为89.44%。玉米毛油、脱胶碱炼油、脱蜡油这3种样品间的磷脂含量差异显著(p<0.05)。脱蜡油与脱色油及脱臭油与脱色油样品磷脂含量无显著性差异(p>0.05)。

QQ截图20180119155450

图1 玉米油精炼过程中磷脂含量的变化
2.2 精炼对VE含量变化的影响
     精炼对VE含量变化的影响如图2所示。

QQ截图20180119155502

图2 玉米油精炼过程中VE含量的变化

  由图2可知,毛油中VE的含量为(40.55±0.50)mg/100 g,随着精炼各工序的进行,VE含量呈下降的趋势,脱臭油中VE的含量为(20.29±1.09)mg/100 g,相较于脱色油差异显著(p<0.05),降幅为41.31%。精炼过程中脱胶碱炼、脱蜡及脱色工序对VE含量的影响不显著(p>0.05),脱臭工序显著降低了油样中的VE含量(p<0.05),这一结果与王霞[3]的研究结果相似。
2.3 精炼对金属元素含量变化的影响

     精炼对金属元素含量变化的影响如图3所示。

QQ截图20180119155513

图3 玉米油精炼过程中金属元素含量的变化
  由图3可知,随着精炼各工序的进行,金属元素含量呈逐渐降低的趋势。铁元素含量从毛油中的27.51 mg/kg逐渐降至脱臭油中的15.19 mg/kg,降幅为44.78%。铜元素含量变化趋势与铁元素基本一致。毛油中铜元素含量为0.96 mg/kg,而脱臭油中的铜元素含量为0.54 mg/kg,降幅为43.75%。脱臭降低了金属元素的含量,原因可能为脱臭前添加的柠檬酸螯合了金属元素[14]。
2.4 油脂返色
     分别向MCT中添加磷脂使MCT含磷量为0、12.5、25、50 mg/kg,添加VE使MCT中VE含量为0、500、1 000、5 000 mg/kg,添加铁离子使MCT中铁离子含量为0、1、5 mg/kg,并对以上MCT样品进行加速氧化实验。实验发现当加热时间在9 h之前添加各物质的MCT色泽红值逐渐上升,当加热时间超过9 h后,色泽红值未显著变化,色泽红值达到最大,因此确定加热时间为9 h。
     加热各精炼工序玉米油样9 h后测定色泽红值(R),并计算色泽红值变化(ΔR),结果见图4、图5。

QQ截图20180119155534

图5 玉米油各精炼工序油样加热前后色泽红值变化

  由图4可知,随着精炼工序的进行,色泽红值逐渐降低,脱胶碱炼、脱色工序降低较为明显。由图5可知,毛油的色泽红值变化最大,原因为毛油中含有大量的磷脂,磷脂在加热过程中可显著增加色泽红值。脱胶碱炼油及脱蜡油色泽红值降低,原因可能源于磷脂含量的降低及色素的吸附与加热过程中色素的热降解。脱色油及脱臭油色泽红值都有一定程度的增加,且脱臭油ΔR较脱色油大,原因可能为随着脱臭油中VE含量的降低,约占VE总量70%的γ-VE的氧化可进一步生成生育酚红等氧化产物,增加了油脂的返色性[15-17]。
2.5 相关性分析
     将精炼各工序玉米油样中磷脂、VE、金属元素含量与加热后的色泽红值(R)及色泽红值变化(ΔR)进行相关性分析,结果见表1。由表1可知,R与金属元素铁、铜含量呈极显著正相关,相关系数分别为 0.94、0.93,说明金属元素含量极显著影响油脂R;R与VE、磷脂含量呈一定程度的正相关,相关系数分别为0.75、0.77。ΔR与磷脂含量呈一定的正相关,相关系数为0.77,说明玉米油精炼过程中磷脂含量对ΔR影响较大,与文献结果[18-19]相符。

表1 相关性分析

QQ截图20180119155548


3 结 论
     研究发现,玉米油中磷脂、VE的含量都随着精炼工序的进行呈显著下降的趋势(p<0.05),而金属元素铁、铜含量呈逐渐下降的趋势,降幅分别为44.78%、43.75%。研究结果表明:磷脂含量与色泽红值变化具有一定程度的正相关,表明磷脂是油脂返色的重要因素,对于油脂返色的控制,需首先注重磷脂含量的控制;同时由于金属元素含量与色泽红值呈极显著正相关,VE含量与色泽红值呈一定程度的正相关,表明玉米油生产中也需注重金属元素含量、VE氧化的控制。
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