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亚临界水萃取技术在植物油料中的应用研究进展

发布日期:2018-01-19 中国油脂网

李振梅1,黎继烈1,肖志红2,3,吴 红2,3,李昌珠2,3,刘汝宽2,3
(1.中南林业科技大学 经济林培育与利用湖南省2011协同创新中心,经济林培育与保护省部共建教育部重点实验室,
长沙 410004; 2.国家油茶工程技术研究中心,长沙 410004; 3.湖南省林业科学院,长沙 410004)


摘要:亚临界水萃取是一种以水作为萃取剂,萃取过程具有高选择性、绿色环保的新型萃取技术。介绍了亚临界水萃取的原理、装置、影响因素及技术的应用,探讨了对其起到强化作用的各种技术的应用,重点综述了亚临界水萃取技术应用于植物油料的研究进展,提出了其目前存在的问题,并对亚临界水萃取技术的解决策略作了展望。
关键词:植物油料;亚临界水萃取;研究进展
中图分类号:TS224;TQ644   文献标识码:A

文章编号:1003-7969(2016)10-0019-05
 

Advance in application of subcritical water extraction technology in oil plants
LI Zhenmei1,LI Jilie1,XIAO Zhihong2,3,WU Hong2,3,
LI Changzhu2,3,LIU Rukuan2,3
(1.Key Laboratory of Non-wood Forests Cultivation and Protection Co-constructed by China Education
Ministry and Hunan Province,2011 Cooperative Innovation Center of Cultivation and Utilization for Non-wood
Forest Trees of Hunan Province,Central South University of Forestry and Technology,
Changsha 410004,China; 2.National Engineering Research Center for Camellia,Changsha 410004,China;
3.Hunan Academy of Forestry,Changsha 410004,China)


Abstract:Subcritical water extraction, a novel type of extraction technology, has high selectivity and green environmental protection with water as extraction solvent.The principle,devices,influencing factors and application of subcritical water extraction technology were introduced.The applications of various kinds of strengthening techniques were discussed, and the advance in application of subcritical water extraction technology in oil plants was mainly reviewed.The existing problems were pointed out and the resolution strategy of subcritical water extraction technology was explored.
Key words:oil plants;subcritical water extraction;research progress


  植物油料按油的挥发性可分为油脂和精油植物油料。国内植物油料资源极其丰富,目前已知的植物油料有1 554种,含油量在40%以上有154种,而如何从植物油料中高效获取优质油脂一直都是专家学者们研究的重点[1]。植物油料中的油脂及精油,一般利用物理或化学方法从它们的果实、种子、根、茎、叶、花等提取出来。植物油脂及精油,具有多种生理功能,应用广泛,并随着新功能性植物油资源的不断开发,人们越来越重视对新萃取方法的探索与选择。目前主要的萃取方法有压榨法、有机溶剂萃取法、超临界CO2萃取法、亚临界水萃取法和水蒸气蒸馏法等[2]。
     亚临界水萃取(Subcritical water extraction,SWE)法是近几年快速发展的绿色萃取法,与传统溶剂萃取法相比,具有高效、安全、省时、好操作、无污染及设备要求低等优点。随着人们对环保与健康的日益关注,对高品质植物油及精油需求的不断增加,科学工作者们加大了将亚临界水萃取技术应用于植物油料中的研究,而亚临界水萃取技术的应用,对于油脂品质的提升具有重要意义[3]。本文介绍了亚临界水萃取技术应用于植物油料的研究进展,提出目前存在的问题并对其解决策略进行了展望。
1 亚临界水萃取技术
1.1 亚临界水萃取原理
     亚临界水(Subcritical water,SW),指在一定压力下,温度介于100~374 ℃之间的凝聚态水,在萃取时既可作为有机溶剂,也可作为催化剂。亚临界水萃取,指在一定温度和压力下以水作为萃取剂进行萃取的“绿色的处理法”[4]。表1为水为液态时不同温度下的介电常数,表2为常温常压下水与部分有机溶剂的介电常数。由表1、表2可知,随着温度逐渐升高,水的介电常数减小,常温常压下水的介电常数为78.85,5 MPa、200 ℃时水的介电常数是35,介于常温常压下甲醇(ε=33)和乙腈(ε=37.5)之间,说明亚临界水的性质类似于有机溶剂,即亚临界水对中极性和非极性化合物都有一定的溶解能力[5]。通过控制亚临界水的温度和压力,改变水的极性、表面张力和黏度,可实现水溶性物质到脂溶性物质的连续萃取,甚至是选择性萃取[3]。

表1 不同温度下水的介电常数(5 MPa)


温度/℃ 介电常数ε
50 71
100 56
200 35
300 22
400 8
 

表2 常温常压下水和部分有机溶剂的介电常数


溶剂 介电常数ε
正己烷 1.89
2.27
二氯甲烷 8.93
丙酮 20.7
78.85
甲醇 33.0
乙腈 37.5
 注:常温常压为25 ℃,0.1 MPa。


1.2 亚临界水萃取装置
     目前国内的亚临界水萃取实验装置,一般采用自制的或在超临界流体萃取、加压溶剂萃取和加速溶剂萃取等设备的基础上改装而成[6]。图1所示亚临界水萃取装置,一般有4个共同部分,即高压注射泵、加热套、萃取罐和接收装置。有些装置为了后续分析检验方便,会在接收装置后面与固相萃取、GC-MS、GC-FID和HPLC等分析仪器联用,以达到分离分析连续操作的目的。亚临界水萃取装置与超临界CO2萃取装置相比,操作更方便,可直接处理物料,萃取溶剂无需制冷。

QQ截图20180119155811
     注:P、T分别为压力及温度的控制装置;G为过滤器;为高压阀门。

图1 亚临界水萃取装置示意图

1.3 亚临界水萃取的影响因素
     影响亚临界水萃取的因素有压力、温度、时间、水料比及夹带剂等。压力取值为1~6 MPa时,水主要保持为液态,不会显著改变水的介电常数,对亚临界水萃取的影响很小[2]。而萃取温度对亚临界水萃取的影响极其显著,它决定了萃取的速率及选择性[7],为了提高得率,理论上应在较高的温度下进行,但实际上考虑到植物中的活性成分大都是热敏性物质,不宜在过高的温度下萃取。Wael等[8]利用亚临界水萃取棉籽油时发现温度为 270 ℃时油得率最高,当萃取温度超过270 ℃时,棉籽油会发生水解反应产生脂肪酸。即选择萃取温度时,应根据被萃取物的极性、热稳定性等因素综合考虑。萃取时间一般在1 h以内,若时间过长,可能会导致萃取的有效成分分解或降解,导致萃取率下降。水料比对亚临界水萃取的影响也较为显著,随着水料比增大,原料与亚临界水接触面积也增大,原料中有效成分扩散到溶剂中的速度加快,萃取率提高。当水料比增大到一定程度,有效成分已基本全部溶出,过大的水料比会降低有效成分的浓度,不利于后续分离。Matej等[9]利用亚临界水萃取葵花籽油时,发现水料比达到20∶ 1后,萃取率基本不变。
     亚临界水萃取一般是以纯水作为萃取剂,但对于一些非极性或弱极性的目标产物,可通过加入夹带剂(常用的有氯化钾、乙醇和硝酸等)或调节pH的方法,达到提高目标产物的溶解度、降低萃取温度及保护热敏性物质的目的。调节亚临界水的pH也能提高萃取率,Hossein等[10]利用亚临界水萃取棕榈油时,发现碱性条件比纯水条件萃取得率高出两倍。
2 亚临界水萃取技术在植物油料中的应用
     自1998年,Basile等[11]第一次应用亚临界水萃取技术成功萃取迷迭香精油后,该技术就被广泛应用于各个领域,如天然产物的萃取、分析化学、土壤、沉积物及淤泥等环境样品的萃取分析及生态纺织品的检测等[2-12]。亚临界水具有很强的溶解及分解能力,通过控制萃取温度使其具有高选择性,利用亚临界水的这一特性可以实现高效地萃取植物油料中的目标产物,包括萃取时发生分解反应产生的产物,为高质、高效、无毒害地萃取植物油料中的油脂及精油提供了新的方法。表3列举了亚临界水萃取在部分植物油料中的应用情况。

表3 亚临界水萃取技术在植物油料中的应用


原料 最佳萃取条件 分析方法 得率/% 文献
米糠 200 ℃,5 min HPLC 27 [4]
沙姜 120 ℃,30 min,1 MPa GC-MS 2.45 [6]
棉籽 270 ℃,30 min GLC 64 [8]
葵花籽 130 ℃,30 min,1 MPa HPLC 44.6 [9]
棕榈壳 329 ℃,60 min GC-MS 53.4 [10]
迷迭香 125~175 ℃,30 min,2 MPa GC-FID 未提及 [11]
大豆 150 ℃,30 min,0.51 MPa 未提及 84 [13]
肉桂 132 ℃,38 min,5 MPa 未提及 1.83 [14]
马兰 160 ℃,30 min,5 MPa GC-MS 0.50 [15]
茶树花 110 ℃,40 min,8 MPa GC-MS 1.39 [16]
紫草 160 ℃,25 min,5 MPa GC-MS 1.87 [17]
微藻 110 ℃,60 min,1 MPa TLC-FID 35.67 [18]
 
2.1 亚临界水萃取技术在油脂植物油料中的应用
     Matej等[9]利用亚临界水同时萃取葵花籽油和水溶性物质时,与索氏提取法相比,油中亚油酸和油酸的含量增加,萃取所得产物多元化,省时(萃取时间缩短了87.5%),油质更好。Ndlela等[13]利用亚临界水同步萃取大豆中的油和蛋白质时发现得率主要受到温度和水料比的影响,碾碎的大豆油得率比没处理过的明显提高(前者为84%,后者为50%)。Omid等[4]采用亚临界水萃取技术从米糠中成功萃取米糠油,证明了该技术用于萃取米糠油的可行性,亚临界水萃取后主要分为4相,由上往下分别是己烷相、水相、丙酮相和固体残渣相,同时还考察了温度对多糖及氨基酸得率的影响。Alchrisi等[3]利用亚临界水处理油籽(葵花籽,麻疯树籽,曼陀罗籽)以提高油的品质和得率时,发现亚临界水的萃取率比超声波预处理的高17.3%,该研究还发现亚临界水条件下植物的细胞质膜会遭到破坏分解,其中的脂类物质也会被萃取出来,使得萃取率大大提高。
2.2 亚临界水萃取技术在精油植物油料中的应用
     精油是一种具有芳香性气味的高浓缩萃取物,主要由短碳链的脂肪酸及衍生物分子组成。对亚临界水萃取的沙姜精油[6]进行抗氧化实验,并与常用抗氧化剂进行对比,发现亚临界水萃取所得的精油具有更好的抗氧化活性。亚临界水萃取肉桂精油[14]与传统的水蒸气蒸馏法相比,萃取时间缩短83.3%,精油得率提高15.8%,肉桂醛得率提高284%,且能耗低。张灿等[15]利用亚临界水萃取马兰精油时,与水蒸气蒸馏法和索氏抽提法进行比较,发现得率分别提高了0.16%和0.27%,且提取的精油具有更强的抑菌作用。在亚临界水萃取茶树花精油[16]时,也验证了该萃取方法的高效、节能的优势。亚临界水萃取葡萄籽[19]中的精油、多糖和木质素时发现所得目标产物含有更多的活性成分,且具有更强的抗氧化活性。
3 亚临界水萃取强化技术的应用
3.1 超声强化萃取技术的应用
     超声强化即萃取时加入超声波,超声波在介质粒子中传播产生了机械振动,这种含有能量的振动与媒质间形成强烈的热、机械及空化效应,提高物质分子的频率和速度,增大溶剂穿透力,使得植物的细胞壁被破坏,植物的有效成分更易被萃取出来。超声强化亚临界水萃取紫草精油时,与亚临界水萃取相比,萃取效果更佳,得率高出0.52%[17]。采用超声强化亚临界水萃取沙姜精油[6]时发现超声场的加入使得其更省时、高效,且所得沙姜精油具有更好的抗氧化活性。超声强化亚临界水萃取技术在植物油料中的应用经初步验证取得了较好的成效,说明该技术具有良好的发展前景。
3.2 酶强化萃取技术的应用
     酶强化即通过酶预处理法破坏植物细胞壁,打开油料通道,植物油主要存在于油料细胞内,镶嵌于蛋白质之间,酶预处理法可更有效萃取植物油[20]。但目前还没有关于酶强化亚临界水萃取油脂和精油的报道,仅有利用酶强化亚临界水萃取功能性大豆蛋白的研究。利用酶强化亚临界水萃取高温豆粕大豆蛋白的研究,发现蛋白得率高于碱溶酸沉法,相对于天然大豆蛋白,抗氧化活性增强,苷元型异黄酮的含量高出2.84倍[21]。
3.3 微波强化萃取技术的应用
     微波强化即利用微波能加热以提高萃取效率的一种技术,与传统加热方式不同,它主要是通过偶极子旋转和离子传导两种形式内外同时加热,无温度梯度,升温迅速均匀,热效率高,可达到缩短萃取时间及提高萃取效率的目的[22]。最近出现了微波与亚临界水萃取相结合的新技术。国外采用此技术萃取脱脂米糠中多酚[23],相比亚临界水萃取,更省时(节省20 min),得率更高(高出55%),抗氧化活性更强。
3.4 离子液体强化萃取技术的应用
     离子液体强化即在亚临界水中加入离子液体来提高得率的一种方法,离子液体(Ionic liquids,ILs)是由有机阳离子和无机阴离子组成的,其库仑力较强,具有很强的极性,并对有机物和无机物均有特殊的溶解能力,可以通过改变阴阳离子的结构来改变其性质[24]。离子液体强化亚临界水萃取是一项新的萃取技术,目前已有应用于植物油料的研究报道。利用离子液体强化亚临界水萃取微藻中油脂时[18],发现其后续分离过程更为简单,当萃取温度为110 ℃时加入1%[HNEt3][HSO4]萃取得率可达到35.67%,其中三酰甘油的含量比Bligh-Dyer 法高13.19%。
4 问题与展望
4.1 存在的问题
     (1)亚临界水为高温高压水,油脂和精油易溶于亚临界水,在高温高压条件下易造成其中某些成分的分解、变性或失效,特别是热敏性物质的分解,因此若要达到高质高效萃取油脂和精油的目的,最好能够明确目标产物在亚临界水条件下的热稳定性,但目前相关的研究报道还很少。
     (2)亚临界水萃取技术应用于植物油料时所得的萃取物通常为乳状液,较难分离,且目前已知的后续分离方法较为烦琐,要加入有机溶剂进行分离,而如何高效分离目标产物,避免有机溶剂残留是亚临界水萃取技术目前迫切需要解决的问题。
     (3)利用亚临界水可同时萃取出植物油料中脂质和水溶性成分(多糖、蛋白质和多酚等),但相关的研究大都还处于实验室探索阶段,且亚临界水萃取装置也还未成熟,存在缺少工业化实验及相关技术集成研究的问题。
4.2 解决策略及展望
     亚临界水萃取技术虽然与其他萃取技术一样存在着一些缺陷,但相比之下,该技术省时、高效、环保、安全及油质好等优点更为突出,已受到了国内外许多专家及学者的高度重视,亚临界水萃取技术在植物油料中的应用研究还在不断深入,具有广阔的发展空间及应用前景。针对目前存在的问题,提出了今后的研究内容应集中在以下几个方面:
     (1)在亚临界水萃取植物油料中的油脂和精油时,应加大在亚临界水条件下目标产物热稳定性的研究,明确其在亚临界水条件下不会发生分解或水解反应的最大温度范围,达到亚临界水高质高效萃取目标产物的目的,为工业化生产油脂及精油提供参考。
     (2)亚临界水萃取与强化萃取技术联用显示出一定优势,技术联用又是如今萃取分离领域的一大趋势,由于亚临界水萃取装置过于简单,为了能找到一种更好的萃取分离方法,加强与其他分离装置的联用显得十分重要。
     (3)随着人们对食品安全问题关注的不断增加,研发出新型的绿色环保萃取技术应用于植物油料中以提升油的品质,已引起了社会的广泛关注,因此科学研究者们应利用亚临界水萃取的优势加快研究出符合工业化生产的操作技术、工程设备和工艺流程,这对我国植物油料资源的深度利用开发具有重要的实际意义。
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