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固体超强酸S2 O2-8/ZrO2 -CeO2催化制备聚乙二醇菜籽油脂肪酸酯的研究

发布日期:2018-05-31 中国油脂网

 樊国栋,刘香云

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,西安 710021)

摘要:以固体超强酸S2O2-8/ZrO2-CeO2为催化剂,将菜籽油醇解所得脂肪酸甲酯与聚乙二醇400(PEG-400)酯交换制备非离子表面活性剂聚乙二醇菜籽油脂肪酸酯。考察了反应物质量比、催化剂用量、反应时间、反应温度和催化剂重复使用等因素对反应的影响。结果表明,在m(脂肪酸甲酯)∶  m(PEG-400)=2.8∶  1,催化剂用量为反应物总质量的1.5%,温度为130 ℃,反应7 h时,PEG-400的酯交换率为91.56%,催化剂重复使用5次后,PEG-400的酯交换率仍比较高。用傅里叶红外光谱仪、表面张力仪等手段对产品的结构和理化性能进行了考察,产品的浊点指数为19.98 mL、表面张力γ(临界胶束浓度)为27.04 mN/m、乳化力622 s、润湿力59 s,具有很好的表面活性。
关键词:固体超强酸;S2O2-8/ZrO2-CeO2;聚乙二醇菜籽油脂肪酸酯;理化性能
中图分类号:TQ645;TS52    文献标志码:A    文章编号:1003-7969(2010)02-0037-05

Preparation of polyethylene glycol fatty acid ester from rapeseed oil
by catalysis of solid superacid S2O2-8/ZrO2-CeO2
FAN Guodong, LIU Xiangyun

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry and Technology for Chemical Industry Ministry of Education, 
Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021,China)

Abstract:The nonionic surfactant polyethylene glycol fatty acid ester was prepared by using fatty acid methyl ester obtained from rapeseed oil and polyethylene glycol 400 (PEG-400) as reactants and the solid acid S2O2-8/ZrO2-CeO2 as a catalyst. Effects of mass ratio of reactants, catalyst dosage, reaction time, reaction temperature and catalyst reuse were discussed. Under the condition of 1.5% S2O2-8/ZrO2-CeO2 and m(fatty acids methyl ester) ∶ m(PEG-400)=2.8∶ 1, reacting at 130 ℃ for 7 h, the conversation rate of PEG-400 was 91.56%. In addition, S2O2-8/ZrO2-CeO2 could be reused 5 times without significant loss of its catalyst activity. The cloud point index of the product was 19.98 mL, the surface tension at the critical micelle concentration was 27.04 mN/m, the emulsifiability was 622 s, and the wettability was 59 s, which indicated that the product had a good surface activity.
Key words:solid superacid; S2O2-8/ZrO2-CeO2; polyethylene glycol fatty acid ester; physicochemical properties

 随着世界范围内工业的发展,石油能源的日渐短缺、全球变暖以及人们环保意识的提高,油脂作为生物能源和化工产品原料的重要性逐渐被人们所认识。油脂化工产品具有天然性、资源可再生、易生物降解、环境适应性好等优点[1],油脂的深加工对保障石油安全,保护生态环境,调整农业结构,促进制造业发展等方面均具有积极作用[2-7]。目前,国内外以油脂为原料制造可生物降解的高附加值精细化工产品的研究,主要是以植物油醇解的脂肪酸甲酯为原料,与环氧乙烷进行加成反应制备聚乙二醇脂肪酸酯,但环氧乙烷易燃易爆,且聚合度较难控制[8-11],反应条件较为苛刻。而采用脂肪酸甲酯与聚乙二醇酯交换反应,反应温度较低,且反应时间短[12,13]。本研究采用新型的固体超强酸S2O2-8/ZrO2-CeO2为催化剂,以菜籽油醇解所得脂肪酸甲酯为原料,与聚乙二醇进行酯交换反应制备聚乙二醇菜籽油脂肪酸酯,对制备条件进行了优化选择,并对产品的理化性能进行了考察。
1 材料与方法 
1.1 主要实验材料、仪器
1.1.1 材料 菜籽油:食用级,西安嘉里油脂工业有限公司;聚乙二醇400(PEG-400)、(NH4)2S2O8、Zr(NO3)4·5H2O、NH4Ce(NO3)6·6H2O、甲醇、浓氨水均为分析纯试剂。
1.1.2 仪器 VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪,德国Bruker公司;DRZ-5型马福炉、XJZ-200型全自动界面张力仪、PHS-3C精密pH计、7230G型可见分光光度计,均为国产仪器;LVDV-Ⅱ Pro旋转黏度计,美国Brookield公司。
1.2 催化剂的制备[14]
  按n(Zr)∶ n(Ce)为19∶ 1称取一定量的Zr(NO3)4·5H2O和NH4Ce(NO3)6·6H2O,溶于500 mL的蒸馏水中,配成混合溶液。在搅拌下缓慢滴加到过量的4 mol/L氨水溶液中,调节pH在8左右,得Zr(OH)4-Ce(OH)4沉淀。在0 ℃下陈化24 h,抽滤,用蒸馏水将沉淀物洗至中性,滤饼于110 ℃下干燥12 h。将粉体研细,用0.5 mol/L的(NH4)2S2O8溶液以15 mL/g的用量浸渍5 h,抽滤,110 ℃下干燥3 h,在指定温度下焙烧6 h得S2O2-8/ZrO2-CeO2固体超强酸,冷却后放入干燥器待用。
1.3 产品的制备
1.3.1 菜籽油脂肪酸甲酯的制备[15] 甲醇与菜籽油的摩尔比为6∶ 1,催化剂(NaOH)用量为1%,加入装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中,水浴加热,搅拌回流,反应温度控制在65 ℃,反应3 h后,静置分层,上层为菜籽油脂肪酸甲酯,下层为甘油和皂化物。分离下层液,提纯上层脂肪酸甲酯。反应式如下:


QQ截图20180524142540.png

1.3.2 聚乙二醇菜籽油脂肪酸酯的制备 将脂肪酸甲酯、PEG-400、催化剂按一定比例置于装有电动搅拌器、温度计、承接管、接收瓶的三口烧瓶中,加热搅拌,反应至无甲醇蒸出停止。过滤分出催化剂,得浅黄色透明液体即为产物,采用硫氰酸钴盐分光光度法测定PEG-400的酯交换率[16]。产物按照GB/T 5560—2003除去未反应的PEG-400,再用环己烷洗去剩余甲酯,精制后的产品进行红外光谱(IR)分析测试。脂肪酸甲酯与PEG-400酯交换反应式如下:

QQ截图20180524142425.png

1.4 性能测试
  浊点指数:容量法(GB 11277—1989);润湿力:浸没法(GB/T 11983—1989);运动黏度:旋转黏度计法(GB/T 5561—1994);pH:电位法(GB/T 6368—1993);表面张力:拉环法(GB/T 5549—1990);表面张力γ(临界胶束质量浓度)和临界胶束质量浓度ρ(聚乙二醇脂肪酸酯)由相应表面张力数据的γ-lg ρ(聚乙二醇脂肪酸酯)曲线得到;乳化力:分相法[17]。
2 结果与讨论
2.1 S2O2-8/ZrO2-CeO2催化酯交换反应条件的考察
2.1.1 反应物质量比对酯交换反应的影响 在反应温度150 ℃,催化剂S2O2-8/ZrO2-CeO2用量为反应物总质量的3%,反应时间7 h条件下,考察了脂肪酸甲酯与PEG-400的质量比对反应的影响,结果见表1。


表1 反应物质量比对酯交换反应的影响

m(脂肪酸甲酯)∶
m(PEG-400)
2.0∶ 1 2.2∶ 1 2.4∶ 1 2.6∶ 1 2.8∶ 1 3.0∶ 1
酯交换率/% 54.32 63.26 68.44 72.96 78.78 77.22

 由表1可以看出,PEG-400酯交换率随脂肪酸甲酯用量的增加而提高。这是因为,当增加脂肪酸甲酯的用量时,PEG-400与脂肪酸甲酯分子间的碰撞几率增大,酯交换率增大。当m(脂肪酸甲酯) ∶ m(PEG-400)=2.8∶ 1时,酯交换率达到最大值7878%。当酯醇质量比小于2.8∶ 1时,存在分层现象,可能是由于未反应的PEG-400与聚乙二醇脂肪酸酯相互溶解度较小而分层。在合理利用原料的前提下,同时为获取较高的酯交换率,选择m(脂肪酸甲酯) ∶ m(PEG-400)=2.8∶ 1为最佳配比。
2.1.2 反应温度对酯交换反应的影响 一般情况下,PEG-400与脂肪酸甲酯的酯交换反应温度在110~200 ℃之间。在m(脂肪酸甲酯) ∶ m(PEG-400)=2.8∶ 1,催化剂S2O2-8/ZrO2-CeO2用量为反应物总质量的3%,反应时间为7 h条件下,考察了反应温度对酯交换反应的影响,结果见图1。

QQ截图20180524142921.png

  由图1可知,反应温度升高反应速率加快,酯交换率提高。当反应温度为130 ℃时,酯交换率达到81.52%,此后继续升高反应温度,酯交换率有所下降,且产物的颜色变深黏度变大。颜色变深是由于温度过高,反应物发生炭化,黏度变大可能是PEG-400在较高温度下自聚所致。
2.1.3 催化剂用量对酯交换反应的影响 在m(脂肪酸甲酯) ∶ m(PEG-400)=2.8∶ 1,反应时间为7 h,反应温度为130 ℃的条件下,考察了催化剂S2O2-8/ZrO2-CeO2的用量对酯交换反应的影响,结果见图2。

QQ截图20180524143050.png

由图2可知,随着催化剂用量的增加,酯交换率快速提高。当催化剂用量为1.5%时,酯交换率达到最大值8126%。当催化剂用量较少时,没有足够的催化活性中心,酯交换率随催化剂用量的增加而提高,继续增加催化剂用量,酯交换率略有下降,这可能是催化剂用量过多,易使PEG-400发生自聚而影响酯交换率。因此,选择S2O2-8/ZrO2-CeO2用量为反应物总质量的1.5%为最佳。
2.1.4 反应时间对酯交换反应的影响 在m(脂肪酸甲酯) ∶ m(PEG-400)=2.8∶ 1,催化剂用量为反应物总质量的1.5%,反应温度为130 ℃的条件下,考察了反应时间对酯交换率的影响,结果见图3。

QQ截图20180524143142.png

由图3可知,随着反应时间的延长,酯交换率不断增加,当反应时间为7 h时,酯交换率达到82.44%,继续延长反应时间,酯交换率无明显提高,反应速率趋缓,反应基本达到平衡,但产物颜色变深。因此,反应时间以7 h为宜。
2.1.5 催化剂的回收及重复使用 S2O2-8/ZrO2-CeO2作为固体酸催化剂,反应完成后,催化剂经洗涤、干燥、焙烧后可重复使用。在m(脂肪酸甲酯) ∶ m(PEG-400)=2.8∶ 1,反应时间7 h,催化剂用量为反应物总质量的1.5%,反应温度为130 ℃的条件下,对S2O2-8/ZrO2-CeO2的循环使用性能进行了考察,结果见表2。


表2 催化剂重复使用性能

使用次数 1 2 3 4 5
酯交换率/% 91.56 89.73 87.12 83.46 78.52

由表2可以看出,催化剂在重复使用5次后,催化效果虽有所下降,但催化性能仍比较高,说明该催化剂是一种可多次重复使用且性能优良的催化剂。
2.2 不同催化剂催化性能的比较
  在m(脂肪酸甲酯) ∶ m(PEG-400)=2.8∶ 1,反应时间7 h,催化剂用量为反应物总质量的15%,反应温度为130 ℃的条件下,将S2O2-8/ZrO2-CeO2与传统的均相催化剂甲醇钠(CH3ONa)、对甲苯磺酸(PTSA)、浓H2SO4的催化性能进行了对比实验,结果见表3。


表3 不同催化剂对酯交换反应的催化性能

项 目 催化剂S2O2-8/ZrO2-CeO2PTSACH3ONa浓H2SO4      
酯交换率/% 91.56 93.43 97.72 96.82
外观 浅黄色 棕红色 深棕红色 黑红色

 由表3可以看出,S2O2-8/ZrO2-CeO2与传统催化剂的催化活性相比催化性能稍低,但该催化剂仍具有较高的催化活性,且具有优于传统催化剂的性能。因此,S2O2-8/ZrO2-CeO2是催化脂肪酸甲酯与PEG-400酯交换反应合成聚乙二醇脂肪酸酯的理想催化剂。
2.3 产物的定性分析
2.3.1 产物的红外光谱分析 图4为聚乙二醇脂肪酸酯与PEG-400的红外谱图。产物在1 740 cm-1附近强烈的吸收峰由酯键的 CO伸缩振动引起;1 100 cm-1附近的强吸收由 COC结构的对称伸缩引起,在1 247 cm-1处出现 COC非对称伸缩振动,表明有酯键生成。与PEG-400相比较,聚乙二醇脂肪酸酯3 450 cm-1附近的  OH伸缩振动峰的强度明显减弱,说明端羟基减少,这是端羟基转变成烷氧基的结果,说明合成的正是目标产物。

QQ截图20180524143437.png

2.3.2 产物的理化性能比较 表4为产物与非离子表面活性剂Tween-80物化性能的比较。由表4可以看出,产物聚乙二醇脂肪酸酯的表面张力较低,临界胶束质量浓度极低,乳化力较强,是一种性能优良的非离子表面活性剂。


表4 产物与表面活性剂Tween-80物化性能的比较

   指 标 产品 Tween-80
外观 浅黄色
液体
琥珀色
液体
润湿力/s 59 97
pH(质量分数为1%的水溶液,常温) 6.98 5.35
运动黏度(质量分数为5%的水溶液,常温)/(mPa·s) 0.63 0.78
亲水性能  19.98① 93②
表面张力γ(临界胶束浓度)/(mN/m) 27.04 38.2
临界胶束质量浓度ρ(聚乙二醇脂肪酸酯)/(g/L) 0.052 1.4
乳化力/mL 622 440

注:亲水性能:①为浊点指数,单位为mL;②为浊点,单位为 ℃。
3 结 论
  (1)用菜籽油醇解所得脂肪酸甲酯与PEG-400酯交换反应制备聚乙二醇菜籽油脂肪酸酯的路线是可行的。
     (2)固体超强酸S2O2-8/ZrO2-CeO2催化脂肪酸甲酯与PEG-400酯交换合成聚乙二醇菜籽油脂肪酸酯的最佳条件为:m(脂肪酸甲酯) ∶ m(PEG-400)=2.8∶ 1,催化剂用量为反应物总质量的15%,130 ℃下反应7 h。最佳条件下PEG-400的酯交换率可达91.56%。实验结果表明,所用催化剂S2O2-8/ZrO2-CeO2催化活性高,具有较好的催化性能,更重要的是使用该催化剂所得产品色泽浅,免去了产品脱色问题,产物易分离,无腐蚀、无污染,而且催化剂可以多次重复使用。
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