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响应面优化法研究桐油在近临界水中的水解

发布日期:2018-08-24 中国油脂网

 李 钊,王娜妮,陈栓虎

(西北大学 化学与材料科学学院,合成与天然功能分子化学教育部重点实验室,西安 710069)


摘要:在近临界水条件下水解桐油制备桐油脂肪酸,并利用响应面法对水解条件反应温度、反应时间和水油体积比进行了优化,得出最佳工艺条件为:反应温度246.16 ℃,反应时间4.21 h,水油体积比2.33∶ 1。在此条件下,桐油脂肪酸的转化率接近100%。

关键词:桐油;近临界水;水解;响应面法

中图分类号:TQ645.6   文献标志码:A   文章编号:1003-7969(2010)05-0038-03


Optimization of hydrolysis of tung oil in near critical

water by response surface methodology

LI Zhao, WANG Nani, CHEN Shuanhu

( Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry of Ministry of Education,

School of Chemistry and Materials Science, Northwest University, Xi’an 710069, China)


Abstract:Preparation of fatty acid by hydrolysis of tung oil in near critical water was performed, and the hydrolysis conditions such as reaction temperature,time and volume ratio of water to oil, were optimized by response surface methodology(RSM).The optimum conditions were determined as follows: reaction temperature 246.16 ℃, reaction time 4.21 h and volume ratio of water to oil 2.33∶ 1. In these conditions the conversion rate was close to 100%. 

Key words:tung oil; near critical water; hydrolysis;response surface methodology

    桐油酸酯是桐油的主要成分,其占桐油中总脂肪酸酯的80%以上。桐油酸是桐油酸酯的水解产物,可进行皂化、酯化、乙氧基化、胺化、环化等反应,主要用于电子、高级印刷油墨、热敏性复印材料、集成电路板料、船舶漆和电泳涂料、电绝缘涂料、化工、表面活性剂、消泡剂、杀菌剂、黏合剂、合成树脂、塑料、 橡胶等领域。桐油酸是一种由3个共轭双键所形成的大π键化合物,由其生成的树脂具有干燥快、漆膜坚硬、耐水、耐碱等优点[1,2]。

    近临界水(near-critical water,NCW)[3]是指温度在200~350 ℃之间的压缩液态水。它不仅自身具有酸催化与碱催化的功能,而且具有能同时溶解有机物与无机物的特性[4]。本研究利用近临界水的这两个性质,在没有外加催化剂的情况下使桐油水解生成桐油脂肪酸,实现生产过程的绿色化。并用响应面分析法对水解工艺进行了优化,获得了最佳反应条件。

1 材料与方法

1.1 主要材料

    桐油(皂化值(KOH)190 mg/g),购于陕西桐油生物开发有限公司。

1.2 实验设备

    压力容弹(100 mL),DF1015集热式恒温加热磁力搅拌器,YP601N电子天平。

1.3 实验方法

    将桐油和蒸馏水按一定体积比加入压力容弹中密封,放入已加热至一定温度的油浴锅中,开启搅拌,保温反应一定时间。反应结束后,将压力容弹移出迅速冷却,待冷至室温后,取出内胆,出料并分析。

1.4 分析方法

    在假设除水解反应外无其他副反应发生以及产物脂肪酸稳定的条件下,用产物的酸值间接计算油脂脂肪酸转化率(x)[5]:

      x = (cA0-cA)/cA0×100%=AV/SV×100%

式中:cA——油脂的浓度,mol/L;

      cA0——油脂的初始浓度,mol/L;

      AV——水解产物油相的酸值(KOH),mg/g;

      SV——油脂的皂化值(KOH), mg/g。

      油脂皂化值、酸值的测定:见参考文献[6]。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 反应温度对转化率的影响 温度对水解反应的影响比较大,而且越接近水的临界温度,越容易形成均相反应,有利于反应的进行。图1为反应温度对桐油脂肪酸转化率的影响。

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图1 反应温度对转化率的影响

    由图1可知,反应温度的提高有利于油脂的水解,在 240 ℃,反应接近完全,之后升高温度对转化率影响不大。

2.1.2 反应时间对转化率的影响 反应时间也是影响反应完全与否的一个重要因素。图2为反应时间对桐油脂肪酸转化率的影响。

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图2 反应时间对转化率的影响

    由图2可知,反应初期反应时间的延长对转化率影响很大,但拐点之后延长反应时间对转化率影响不大。

2.1.3 水油比对转化率的影响 虽然在实验过程中选择的水油比都远大于实际反应的水油比,但由于在近临界水中,水既是反应物,又是溶剂,所以也要考察水油比的影响。图3 为水油比对桐油脂肪酸转化率的影响。

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图3 水油比对转化率的影响

    由图3可知,随着水油比的增大,转化率增加,当水油比达到3∶ 1时,转化率达最大,之后随水油比的增加,转化率降低。

2.2 响应面实验

2.2.1 因素的选取及实验结果  综合单因素实验结果,并根据Box-Benhnken的中心组合实验设计原则,选择对转化率影响较大的3个因素:反应温度、反应时间及水油比,分别以X1、X2和X3代表,每个自变量按低、中、高3个水平分别以-1、0、1进行编码并以转化率为评判指标,各因素水平及编码如表1所示,实验安排及结果见表2。

表1 因素水平及编码

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表2 实验安排及结果

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2.2.2 模型的建立与显著性检验  应用Design Expert 7.0软件,对表2中的数据进行多元回归拟合,选择对响应值影响显著的各项,可得反应时间、反应温度及水油比与转化率间的二次多项回归方程:

    Y=96.51+16.23X1+6.67X2+1.70X3-1337X21-9.317X22-1.33X23-7.72X1X2-0.66X1X3-

0.92X2X3

    对回归方程进行方差分析和显著性检验,结果显示该模型回归显著( P<0.001) ,方程的X1和X21响应最显著,X1X3响应不显著,且该模型的R2 = 0.967 1,R2Adj = 0.908 0 ,说明该模型与实验值拟合较好,可用于桐油水解工艺的理论预测。

2.2.3 模型的验证 为了验证桐油水解模型的有效性,在反应温度、反应时间和水油比的实验水平范围内,选择3个组合进行验证实验,结果见表3。

表3 模型验证结果

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    由表3 可知,模型预测值与实测值吻合极好,说明用此模型指导实践具有较好的效果。

2.2.4 响应因素水平的优化 由回归方程所作的响应曲面图见图4、图5。

    

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图4 交互项因素响应曲面图


      

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图5 交互项等高线图

    通过图4、图5对两因素交互影响油脂水解的转化率进行分析与评价,得到最佳反应条件为:反应温度246.16 ℃,反应时间4.21 h,水油比2.33∶ 1。在此条件下理论预测桐油脂肪酸转化率接近100%。

3 结 论

    (1)以桐油脂肪酸转化率为指标,采用单因素实验和响应面分析法对桐油在近临界水中的水解反应工艺条件进行了优化,确定的最佳工艺条件为:反应温度246.16 ℃,反应时间421 h,水油体积比2.33∶ 1。在最佳反应条件下桐油脂肪酸转化率接近100%。

    (2)近临界水是一种良好的溶剂,同时作为反应介质,无需加入酸碱催化剂,对油脂水解反应有良好的促进作用。

参考文献:

[1] 张敏,余继宏,阳艳,等.桐油酸制备工艺的优化研究[J].中国林副特产,2007(3):11-13.

[2] 黄坤,夏建陵.桐油及其衍生物的改性在高分子材料中的应用进展[J].化工进展,2008, 27(10):1588-1592.

[3] ECKERT C A,CHANDLER K.Tuning fluid solvents for chemieal reactions[J].Journal of Supercritical Fluids,1998,13:187-195.

[4] 吕秀阳,何龙,郑赞胜,等.近临界水中的绿色化工过程[J].化工进展,2003,22(4):477-482.

[5] 李钊,王娜妮,陈栓虎.响应面优化法研究花椒籽油在近临界水中的水解[J].中国油脂,2009,34 (5):28-31.

[6] 卢艳杰.油脂检测技术[M]. 北京:化学工业出版社,2004.

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