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热聚合反应条件对环保大豆油墨连接料黏度的影响

发布日期:2018-08-29 中国油脂网

 颜国栋1,朱秀清1,2,李 杨1

(1.东北农业大学 食品学院,哈尔滨 150030; 2.东北农业大学 国家大豆工程中心,哈尔滨 150030 )


摘要:采用热聚合反应使大豆油改性,以黏度为考察指标,通过响应面分析方法确定最佳热聚合工艺参数为:反应温度332 ℃,反应时间106 min,反应压力6 MPa,催化剂添加量5%。经过验证与对比实验可知,在最优热聚合工艺条件下产物黏度可达到107 mPa·s左右,与传统油墨连接料黏度110~120 mPa·s比较接近,基本符合环保大豆油墨连接料中对黏度指标的要求。

关键词:大豆油墨连接料;热聚合;响应面法

中图分类号:TQ645;TS802   文献标志码:A   文章编号:1003-7969(2010)05-0041-04


Effect of thermal polymerization condition on the viscosity of 

soybean oil-based ink vehicle

YAN Guodong1, ZHU Xiuqing1,2, LI Yang1

(1.Food Science College, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China; 2.National 

Engineering Center of Soybean Research, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China)


Abstract:Thermal polymerization method was used to change the nature of the soybean oil. Viscosity was used as a terminal parameter,and the optimum condition was obtained by response surface methodology as follows:reaction temperature 332 ℃, time 106 min, pressure 6 MPa, catalyst dosage 5%. Under the optimum condition,the viscosity of the product was 107 mPa·s. Compared with the viscosity of traditional ink vehicle(110-120 mPa·S), the products basically met the requirements of the viscosity indicator in the research of environmental soybean oil-based ink vehicle. 

Key words:soybean oil-based ink vehicle;thermal polymerization;response surface methodology

    传统油墨是由颜料(包括有色颜料和填充料)、连接料、矿物油、助剂等物质组成,其中连接料占整个油墨组成的80%以上。传统连接料的生产制作过程中使用了大量石油系矿物油(含苯环、芳烃等),使油墨中包含大量有毒性挥发物,无论对生产工人的健康、产品使用者的健康、自然环境等都将带来严重隐患,在现今的环境保护中对有毒挥发物排放的有效控制已是各个国家以及各行各业所努力追求的目标,我国油墨市场年平均消费近50亿人民币,所以开发环保型油墨意义重大[1-5]。

    开发环保型油墨,重点是解决油墨中有毒挥发物物质的替换问题,而传统油墨中大部分有毒挥发物又都包含在连接料的生产过程中,所以研制新型油墨连接料是开发环保型油墨的根本。大豆油墨是将传统油墨配方中20%~50%的矿物油替代为环保的大豆油,从而使油墨中的有毒挥发物含量由原来的30%~60%降低到5%~15%,达到环保要求。通过一定方法改变大豆油各种理化性质,使其与连接料相似或接近从而达到替代目的,热聚合改性大豆油使其黏度接近传统连接料黏度的指标值是解决替代问题的关键之一[6-8]。

    本文研究大豆油的热聚合反应过程,确定反应时间、反应温度、反应压力及催化剂用量等条件对热聚合反应大豆油黏度的影响,使其达到环保大豆油墨连接料对黏度指标的要求。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂

    一级大豆油:九三油脂集团哈尔滨惠康公司;催化剂:蒽醌、镍粉、五羰基铁,均为分析纯,美国进口;传统平板胶印油墨连接料。

1.2 主要仪器设备

    DF-Ⅰ 集热式磁力加热搅拌器,XL-01-20DHT(A)型自动恒温电热套,密封压力刚性反应釜,NDJ-1B旋转黏度计,数显电热恒温水浴锅,离心机。

1.3 实验方法

1.3.1 大豆油及传统平板胶印油墨连接料黏度测定 利用NDJ-1B旋转黏度计进行测定。

1.3.2 热聚合反应工艺流程 大豆油→刚性反应釜内加压加催化剂→油浴/电热套加热→保温→冷却→黏度测定。

2 结果与讨论

2.1 初始黏度测定结果

    经测定大豆油初始黏度在40~50 mPa·s之间;传统油墨连接料黏度在110 ~ 120 mPa·s之间。

2.2 催化剂的选择

    本实验用3种催化剂均可达到预期效果,但各有优缺点,综合考虑各因素后确定蒽醌为最终选择。3种催化剂各自优缺点见表1。

表1 3种催化剂各自优缺点

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2.3 加热设备的选择

    根据加热温度选择加热设备,300 ℃以下使用油浴,300 ℃以上使用电热套。

2.4 单因素实验

2.4.1 热聚合反应时间对产物黏度的影响 在反应压力  6 MPa,催化剂添加量 5%,反应温度330 ℃条

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图1 反应时间对产物黏度的影响

件下,考察热聚合反应时间对产物黏度的影响,结果见图1。由图1可以看出,产物黏度随反应时间的延长先升高再降低,105 min左右有峰值,所以在下面的响应面实验中反应时间水平选择90~120 min。

2.4.2 热聚合反应温度对产物黏度的影响 在反应压力6 MPa,催化剂添加量5%,反应时间105 min条件下,考察热聚合反应温度对产物黏度的影响,结果见图2。由图2可以看出,产物黏度随反应温度的升高,其变化总趋势为先增大后减小,330 ℃左右有较大值,考虑到交互作用,所以在下面的响应面实验中反应温度水平选择320~340 ℃。

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图2 反应温度对产物黏度的影响

2.4.3 热聚合反应压力对产物黏度的影响 在催化剂添加量5%,反应时间105 min,反应温度330 ℃条件下,考察热聚合反应压力对产物黏度的影响,结果见图3。由图3可以看出,当压力大于4 MPa时黏度明显增加,在6 MPa左右有较大值,当压力大于6 MPa以后黏度明显降低,所以在下面的响应面实验中反应压力水平选择5~7 MPa。

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图3 反应压力对产物黏度的影响

2.4.4 热聚合反应中催化剂添加量对产物黏度的影响 在反应压力6 MPa,反应时间105 min,反应温度330 ℃条件下,考察催化剂添加量对产物黏度的影响,结果见图4。由图4可以看出,在添加量为5%以前黏度变化明显,5%以后变化较小,并且在5%附近有最大黏度,所以在下面的响应面实验中催化剂添加量水平选择4%~6%。

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图4 催化剂添加量对产物黏度的影响

2.5 响应面实验

2.5.1 响应面实验方案设计及结果分析 综合单因素实验结果,选取反应温度、反应时间、反应压力、催化剂添加量4个因素为自变量,以黏度为响应值,以四因素五水平12个中心点响应曲面设计方案对热聚合工艺参数进行优化[9-11],响应面实验方案及结果见表2。

    表2中实验号1~24为析因实验,25~36为12个中心实验,用以估计实验误差。通过统计分析软件Design Expert 7.0进行数据分析,建立二次响应面回归模型如下:

     (1)水平值回归方程:

      Y=106.049 2+1.377 5X1+4.754 167X2+1683 333X3+3.167 5X4-5.573 125X21-0.238 75X1X2-0.332 5X1X3-0.377 5X1X4-7.334 375X22-1.428 75X2X3+0.713 75X2X4-3.409 375X23+044X3X4-3.523 125X24

     (2)实际值回归方程:

      Y=-4 818.47+ 6.246 25X1+ 145.155 4X2+23.980 21X3+59.843 75X4- 0.024 769X21 - 0.015 917X1X2 - 0.002 217X1X3 - 0.025 167X1X4- 7.334 375X22 - 0.142 875X2X3- 0.713 75X2X4 - 0034 094X23- 0.044X3X4 - 3.523 125X24

    回归分析与方差分析结果见表3,响应面寻优结果见表4。

    由表3可知,方程因变量与自变量之间的线性关系明显,该模型回归显著(P<0.01),失拟项不显著(P>0.05),并且该模型R2= 98.17%,R2Adj=9695%,说明该模型与实验拟合良好,自变量与响应值之间线性关系显著,可以用于该反应的理论推测。由F检验可以得到因子贡献率为:X2>X4>X3>X1,即反应压力>催化剂添加量>反应温度>反应时间。

    由表4可知,当反应温度332 ℃,反应时间106 min,反应压力6 MPa,催化剂添加量5%时,响应面有最优值(107.574±0.580 884) mPa·s。

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2.5.2 验证实验与对比实验 在响应面分析法求得的最佳条件下,即反应温度332 ℃,反应时间106 min,反应压力6 MPa,催化剂添加量5%进行3次平行实验,所得黏度3次实验的平均值为106.552 mPa·s。实验预测值为(107.574±0.580 884) mPa·s。说明响应值的实验值与回归方程预测值吻合良好。

表3 回归与方差分析结果

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3 结 论

    利用响应面分析方法对大豆油热聚合反应工艺参数进行了优化。建立了相应的数学模型,为以后的中试及工业化生产提供理论基础,并且得到了最优热聚合工艺参数为:反应温度332 ℃,反应时间106 min,反应压力6 MPa,催化剂添加量5%。经过验证与对比实验可知,在最优热聚合工艺条件下产物黏度可达到107 mPa·s左右,与传统油墨连接料黏度110~120 mPa·s比较接近,基本符合了环保大豆油墨连接料开发中对黏度这一指标的要求。

参考文献:

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