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离子液体催化工业脂肪酸酯化反应工艺研究

发布日期:2018-09-04 中国油脂网

 夏俊曦,李为民

(江苏工业学院 江苏省精细石油化工重点实验室,江苏 常州 213164)


摘要:以B酸离子液体为催化剂,催化脂肪酸酯化制备生物柴油。考察了离子液体用量、反应温度、反应时间和甲醇流量对酯化反应的影响。结果表明:在反应温度120 ℃,反应时间4 h,甲醇流量50 mL/h,催化剂用量4%的最佳反应条件下,转化率达99.55%,脂肪酸酸值(KOH)由反应前的18142 mg/g降到0.82 mg/g。

关键词:离子液体;脂肪酸;酯化反应;优化

中图分类号:TQ645;TE66   文献标志码:A   文章编号:1003-7969(2010)05-0045-03


Esterification of industrial fatty acids catalyzed by ionic liquid

XIA Junxi, LI Weimin

(Jiangsu Province Key Lab of Fine Petrochemical Engineering,Jiangsu Polytechnic University, 

Changzhou 213164,Jiangsu,China)


Abstract:Synthesis of biodiesel from industrial fatty acids catalyzed by the ionic liquid was studied. The effects of ionic liquid dosage, reaction temperature, reaction time, and methanol flow rate on the esterification reaction were investigated. Optimal condition was obtained as follows: ionic liquid dosage 4% (based on the oil weight), reaction temperature 120 ℃, reaction time 4 h, methanol flow rate 50 mL/h. Under the optimal condition,the conversion rate of fatty acid methyl ester was 99.55%, and the acid value was reduced from 181.42 mgKOH/g to 0.82 mgKOH/g.

Key words:ionic liquid; fatty acids; esterification; optimization

    随着石油资源的日益枯竭和生态环境的日益恶化,环境友好的石油燃料替代品越来越引起人们的关注。生物柴油是一种新型的无污染、可再生能源,其燃烧性能可与传统的石化柴油媲美。因此,目前生物柴油的研究和应用已引起世界各国的广泛关注。传统的生物柴油生产方法化学法[1-6]通常采用强酸(硫酸)或强碱(KOH 和NaOH)作催化剂,是均相催化反应过程,但这些催化剂具有强腐蚀性,且后处理步骤繁琐,工艺流程长,同时还存在废水、废渣排放等环境污染问题。因此,开发环境友好的绿色合成工艺成为当务之急。虽然采用非均相固体酸、碱作催化剂可克服均相强酸、强碱催化剂的不足,但非均相催化剂存在催化活性低、反应速率慢甚至催化剂易失活等问题。

    离子液体作为一种新型的环境友好溶剂和液体酸催化剂,它同时拥有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性,其结构和酸性具有可调性,催化剂和产物易分离,热稳定性高,是真正意义上可设计的绿色溶剂和催化剂。因此,离子液体具有取代传统工业催化剂的潜力,近年来受到人们的广泛关注。

    本文合成带一SO3H官能团的磺酸类B酸离子液体,并以它作催化剂进行了脂肪酸酯化制备生物柴油的研究,以开发具有工业应用前景的离子液体催化制备生物柴油的绿色生产工艺。

1 材料与方法

1.1 实验材料、仪器

    工业脂肪酸(市购,酸值(KOH)18142 mg/g),甲醇(分析纯),B酸离子液体(自制),制备方法参考文献[6,7]。

1.2 酸值的测定

    参照GB/T 5530—2005。

1.3 酯化反应

    实验在装有搅拌器和冷凝管的250 mL斜口四口烧瓶中进行。称取100 g左右的脂肪酸于反应烧瓶中,再加入一定量的B酸离子液体作催化剂,用柱塞式计量泵定量将甲醇打入反应体系中,在一定温度下反应一定时间。反应中副产物水和未反应的甲醇一起蒸出,促进反应向正向进行,使反应在较短时间内达到平衡。反应过程中按时取样测定酸值以观察反应程度。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 催化剂用量的影响 在反应温度120 ℃,反应时间4 h,甲醇流量30 mL/h条件下,离子液体催化剂的用量分别为1%、2%、3%、4%,实验结果如见图1所示。

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图1 催化剂用量对转化率的影响

    由图1可见,随着催化剂用量的增加,反应转化率提高。当催化剂用量由1%增加到2%时,转化率有显著提高;进一步增加催化剂的用量,转化率增加缓慢。

2.1.2 反应温度的影响 在离子液体催化剂用量2%,甲醇流量30 mL/h,反应时间4 h条件下,反应温度分别为100、110、120、130、140 ℃,实验结果如图2所示。

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图2 反应温度对转化率的影响

    由图2可见,从100 ℃到130 ℃的升温过程中,转化率逐渐提高;当温度达130 ℃时,转化率达到最大值,为99.54%;将反应温度进一步升高到140 ℃时,转化率反而有所下降,这可能是由于酯化反应温度很高时,反应器中的甲醇快速汽化蒸出使反应体系中甲醇含量降低,从而使反应速率下降,导致转化率降低。

2.1.3 反应时间的影响 在离子液体催化剂用量2%,甲醇流量30 mL/h,反应温度120 ℃条件下,反应不同时间,结果如图3所示。

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图3 反应时间对转化率的影响

    由图3可见,反应初期随着反应时间的延长,转化率迅速增加,反应2 h后,随着反应时间的延长,转化率增加趋缓,反应3 h时转化率已达到99.13%,反应基本达到平衡,进一步延长反应时间,转化率提高不多。

2.1.4 甲醇进料流量的影响 在离子液体催化剂用量2%,反应时间4 h,反应温度120 ℃条件下,甲醇分别以30、40、50、60 mL/h流量进料,实验结果如图4所示。

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图4 甲醇流量对转化率的影响

    由图4可见,甲醇流量由30 mL/h增加到50 mL/h时,转化率迅速增加,继续增加甲醇流量,转化率增加趋缓。甲醇流量对转化率的影响主要表现在两个方面:作为反应物,甲醇流量增加促进反应平衡正向移动,加快反应进行;但甲醇进入反应体系汽化吸热,大量甲醇汽化吸热可能会导致体系中局部温度迅速降低,从而降低转化率。

2.2 正交实验

    由单因素实验得出了各因素对反应转化率的影响。以反应温度、反应时间、催化剂用量和甲醇流量为影响因素,以酯化反应转化率为考察指标进行正交实验,各因素水平见表1,结果与分析见表2。

表1 因素及水平

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表2 正交实验结果及分析

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    由表2可见,影响转化率的因素次序为:反应温度>反应时间>甲醇流量>催化剂用量。正交实验结果表明,最优条件为A2B3C3D3,即反应温度120 ℃,反应时间4 h,甲醇流量50 mL/h,催化剂用量4%。在最佳条件下进行2次重复验证实验,得到的酯化反应转化率都为99.55%。在此最佳条件下,脂肪酸酯化后的酸值(KOH)降到了0.82 mg/g。

3 结 论

    采用B酸离子液体为催化剂,催化脂肪酸(酸值(KOH)18142 mg/g)酯化制备生物柴油,通过单因素实验和正交实验得出最佳酯化反应条件为:反应温度120 ℃,反应时间4 h,甲醇流量50 mL/h,催化剂用量4%。最佳条件下脂肪酸酯化反应后的酸值(KOH)降到0.82 mg/g,转化率可达9955%。

参考文献:

[1] 岳鹍,王兴国,金青哲,等. 固体酸性催化剂催化生物柴油合成反应性能的比较[J].中国油脂,2006,31(7):63-65. 

[2] WANG Yong,LIU Pengzhan, ZHANG Zhisen. Preparation of biodiesel from waste cooking oil via two-step catalyzed process[J]. Energy Conversion and Management, 2007, 48(1): 184-188.

[3] 尹芳华,刘星火,李为民,等.硫酸铁催化酸化油脂反应工艺研究[J].粮油加工,2008(12): 64-66.

[4] 张琦,常杰,王铁军,等.固体酸改质生物油的研究[J].燃料化学学报,2006,34(6): 680-684.

[5] 刘星火,李为民,姚超.固体酸在生物柴油生产中的应用[J].中国油脂,2009,34(3): 38-41.

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