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废餐饮油酯交换制备生物柴油研究进展

发布日期:2018-09-07 中国油脂网

 王 涛,谢文磊,李 会,王迎宾

(河南工业大学 化学化工学院,郑州 450052)


摘要:综述了废餐饮油制备生物柴油的几种酯交换方法,重点阐述了碱催化法、酸催化法、酸碱两步法、酶法及无催化剂条件下酯交换制备生物柴油的研究进展,并对存在的问题进行了讨论。

关键词:生物柴油;酯交换;废餐饮油

中图分类号:TQ645;TE66   文献标志码:A   文章编号:1003-7969(2010)05-0048-05


Research progress in biodiesel preparation from waste cooking oil

by transesterification

WANG Tao, XIE Wenlei ,LI Hui ,WANG Yingbin

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University of Technology,Zhengzhou 450052, China)


Abstract:Several methods of preparing biodiesel from waste cooking oil by transesterification were summarized. The methods of base-catalysis,acid-catalysis,acid/base-catalysis,enzyme-catalysis and transesterification in a catalyst-free system were reviewed,and the existing problems were discussed.

Key words:biodiesel; transesterification; waste cooking oil

    石油资源日趋枯竭和石化能源造成的空气污染促使人们寻找可再生替代能源。油脂和甲醇酯交换的产物脂肪酸甲酯(生物柴油)可作为石化柴油替代品。与石化柴油相比,生物柴油具有高十六烷值、低含硫量、可生物降解和闪点高等优点;而且燃烧废气中微粒子、总碳氢化合物、SO2和CO含量低,是一种新型绿色环保燃料[1]。

    生物柴油可用酸、碱或酶催化油脂和甲醇进行酯交换而生产。典型的生产方法是用在甲醇中溶解度较大的碱金属氢氧化物或甲氧基钠为均相催化剂,其催化活性与其碱度有关。均相碱催化剂虽在较低温度下可获得较高收率,但对原料中游离脂肪酸(FFA)和水分含量有较高要求。游离脂肪酸可使均相碱催化剂失活,易使反应体系乳化,导致产品难以分离。均相酸催化剂(H2SO4、H3PO4、HCl等)在游离脂肪酸含量较高的油脂中较有效,但这类催化剂一般存在活性低、副反应多、反应时间长、反应温度高、需甲醇较多及腐蚀设备等缺点[2]。酶催化剂的反应条件较温和,但副产物甘油会聚集在固定化酶表面,影响催化活性;而且酶价格高,反应时间长,低碳脂肪醇对脂肪酶有毒性[3]。

    生物柴油可以采用多种原料来生产,主要包括植物油脂、动物油脂、废弃油脂、微生物油脂等。废弃油脂包括废餐饮油、地沟油、煎炸废油等。利用这些废弃油脂来生产生物柴油不仅可以使原料成本降低,也有利于环境保护,具有较好的经济效益和社会效益。

    目前,生物柴油在经济上还不能与石化柴油竞争,原料油脂价格较高是主要原因。我国人口众多,每年产生的大量废弃油脂给环境造成了严重污染。废弃油脂通过酯交换反应转化为生物柴油,不但可以缓解能源危机,而且有利于环境保护。然而,废弃油脂杂质较多,尤其是游离脂肪酸和水分含量较高,给油脂酯交换造成不良影响。由于废弃油脂酯交换反应的特殊性,许多学者开展了该方面的研究工作,取得了不少重要成果。本文综述了近年来废餐饮油酯交换的研究进展。

1 碱催化废餐饮油酯交换

    常用的碱催化剂有NaOH、KOH、NaOCH3等。碱催化与酸催化相比,反应速率很快,据报道碱催化速率是酸的4 000倍[4]。由于废餐饮油中游离脂肪酸可与碱发生皂化反应,因此对反应物中的游离脂肪酸有严格限制,且废餐饮油中的水分含量也会影响酯交换反应产率。

    Freedman等[5]人研究游离脂肪酸和水分含量对酯交换的影响时发现,在油脂酸值(KOH)小于1 mg/g、水分含量小于0.3%时,碱催化油脂酯交换反应才能正常进行。Cvengros等[6]人进一步研究表明,当废餐饮油的酸值(KOH)不高于3 mg/g,水分含量不高于0.1%时,碱才能催化废餐饮油的酯交换反应。Felizardo等[7]人以煎炸废油和甲醇为原料,以NaOH为催化剂,得出了酯交换反应的最佳条件为醇油摩尔比4.8∶ 1,NaOH用量0.6%,温度65 ℃,反应时间1 h。Tomasevic等[8]人将酸值(KOH)为4 mg/g的废葵花籽油与甲醇在碱催化剂(NaOH,KOH)条件下进行酯交换反应,在最佳条件下KOH比NaOH催化效率高。Dorado等[9]人在研究中也发现KOH具有较高的催化效率。

    除了NaOH和KOH外,NaOCH3也是油脂酯交换反应的良好催化剂。Encinar等[10]人用NaOH、KOH、NaOCH3和KOCH3 4种碱催化剂催化煎炸废油与甲醇酯交换反应,发现制得的生物柴油在燃烧热等方面与2号柴油相当。Cercce等[11]人报道了液态胺催化植物油和煎炸油酯交换反应,结果表明在65 ℃下反应90 min达到最高转化率98%,但此酯交换需要大量的液态胺催化剂(13%)。反应中胺作为反应物和产物的溶剂,因此可以去除更多的产物使化学平衡向右移动,同时,也更容易使甘油分离。

    碱催化法制备生物柴油酯交换转化率高,但在游离脂肪酸存在下必须进行中和水洗,从而产生大量的污水;且碱催化剂重复使用率低,使得催化剂成本较高;同时,碱催化剂对设备有较强的腐蚀性。这些都限制了碱催化剂的使用。

2 酸催化废餐饮油酯交换

    酸催化法常用的催化剂有硫酸、盐酸、苯磺酸和磷酸等,多数是Brφnsted酸。硫酸价格便宜,是最常用的一种均相酸催化剂。用酸催化酯交换时,耗用的甲醇量要比碱催化时多,反应时间更长,通常要求油脂原料含水量小于0.5%。另外,游离脂肪酸酯化产生的水也会使催化剂的活性下降。其催化机理如图1 所示。

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图1 Brφnsted酸催化酯交换反应机理

    Canakci等[12]人研究了酸催化纯大豆油的酯交换反应,考察了醇油摩尔比、反应温度、硫酸用量、反应时间、水分含量和游离脂肪酸含量对转化率的影响。结果表明:5%的游离脂肪酸或者0.5%的水分能使转化率降低到90%以下,并且反应过程所产生的水对转化率也有一定抑制作用。

    Nye等[13]人比较了酸催化剂(硫酸)和碱催化剂(KOH)的催化作用,两种废油(部分氢化油和人造奶油)分别与不同的醇发生酯交换反应(见表1)。在研究中使用了两种方法:一是在25 ℃下静置2 d经离心过滤后计算酯产率;二是将前一步滤液在5 ℃下保存7 d后重新过滤。研究者发现,由于酯在低温下易结晶,在5 ℃下能够得到比25 ℃下更多的酯。

表1 废餐饮油的酯交换反应条件和产率数据比较

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    Al-Widyan等[14]人比较了HCl和H2SO4催化废棕榈油酯交换反应的活性,与HCl相比,H2SO4是较好的酸催化剂。过量的醇能减少反应所需的时间,因而,Brφnsted酸催化酯交换反应需要较大催化剂用量以及高醇油摩尔比来减少反应时间。Lewis酸同样也能作为植物油酯交换的催化剂,此类催化剂在低醇油摩尔比和低催化剂用量的条件下比Brφnsted酸要好。最近,金属(Cd,Mn,Pb,Zn)羧酸盐等均相Lewis酸同时应用于废餐饮油的酯化和酯交换反应中,其催化活性取决于金属的Lewis酸强度和阴离子的分子结构[15]。

    应当指出的是,酸性催化剂除能够催化油脂的酯交换反应外,也能催化脂肪酸的酯化反应。因此,在酸性催化剂体系中,油脂与甲醇酯交换生成脂肪酸甲酯,原料中的游离脂肪酸与甲醇进行酯化反应也生成脂肪酸甲酯。然后,酯化反应生成的水使酸性催化剂活性降低。均相酸催化剂虽能很好地催化高游离脂肪酸含量废餐饮油的酯交换反应,但有反应速率慢、反应温度高、催化剂用量大、催化剂分离困难和腐蚀设备等缺点。

3 酸碱两步法催化废餐饮油酯交换

    许多研究者[16,17]同时使用酸和碱催化剂催化废餐饮油的酯交换反应制备生物柴油。首先,用酸催化剂进行预酯化,使游离脂肪酸含量不大于1%。然后,再使用碱催化剂催化酯交换反应。

    Canakci等[16]人首先将高游离脂肪酸含量原料油在H2SO4催化下进行预酯化,然后将预处理过的原料油与甲醇在KOH催化下进行酯交换反应。研究结果表明:①酸碱两步法提高了脂肪酸甲酯的得率;②反应速率随着酸催化剂用量的增加而增加;③乙醇与甲醇相比,其游离脂肪酸降低速率较快;④两步法能有效降低黄油脂和褐油脂的酸值(KOH)到2 mg/g以下。然而,黄油脂(yellow grease)和褐油脂(brown grease)由于含有不皂化物,与混合大豆油相比,其酯交换反应需要更高的醇油摩尔比和更长的反应时间。

    Titipong等[17]人用两步法催化废餐饮油与甲醇、乙醇及甲醇和乙醇的不同混合物生成脂肪酸酯,由于混合醇具有乙醇的溶解性和甲醇良好的平衡转化率,使用两步法时转化率大于90%。另外,混合醇进行酯交换反应时会生成一小部分乙酯,所生成的混合酯物理特性与石化柴油相似。

    Lepper等[18]人用酸碱两步法催化短链脂肪醇与游离脂肪酸含量大于1%的油脂生成脂肪酸酯,油相与一元醇在酸催化剂(硫酸,对甲苯磺酸,烷基苯磺酸)下进行酯化反应,其反应温度在50~100 ℃之间,反应压力不高于0.5 MPa。处理过的油再在碱催化剂(KOH或甲醇钠)下进行酯交换反应,甘油相残留物还可以重复利用。其特点是使用了与油不互溶的液体夹带剂(甘油或乙二醇),以除去反应中产生的水。同时,对于高游离脂肪酸含量废餐饮油的酯交换反应来说是一个经济而又有效的方法。酸碱两步法克服了酸催化剂反应速率慢和碱催化剂易生成皂的缺点,最终提高了产率。

    酸碱两步法中,前一步中的酸催化剂可由后一步中过量的碱中和,从而可以解决酸催化剂的分离问题,但是过量的碱会导致生物柴油成本的增加。

4 酶催化废餐饮油酯交换

    酶催化剂较酸碱催化剂有如下优势:对原料的选择性低,可利用酸值较高的废油及工业下脚料;反应条件温和,能耗低;醇用量小,产物及副产物较易分离;无污染排放。高静等[19]人研究了固定化假丝酵母99-125脂肪酶在有机溶剂体系下催化废餐饮油合成生物柴油,研究结果表明在最佳实验条件下,反应转化率最高可达92%,酶可重复使用7次以上。

    利用生物酶法制备生物柴油存在着一些亟待解决的问题。例如:短链脂肪醇(如甲醇或乙醇等)对脂肪酶有一定的毒性,容易使酶失活;副产物甘油和水难以回收,而且甘油对酶的活性也有一定影响。

    吴虹等[20]人在无溶剂系统中用固定化脂肪酶Novozym 435催化废餐饮油酯交换制备生物柴油,证明了副产物甘油大部分吸附于脂肪酶的表面,影响了脂肪酶的催化活性。如果每次反应后用丙酮洗去脂肪酶表面的甘油,然后再循环使用,发现脂肪酶的活性和稳定性有很大提高。由于甲醇对脂肪酶有毒性,Watanabe等[21]人通过分批加入甲醇的方式进行酯交换反应,研究结果证实分3次加入甲醇于反应体系,原料的转化率可达90%以上(1次加入转化率仅为34%)。Kojima 等[22]人采用石化柴油作为溶剂,用含甘油三酯的工业下脚料为原料以脂肪酶Candida cylindracea为催化剂制备生物柴油,反应3 h甘油三酯的转化率接近100%,且反应过程可省掉溶剂回收的工序,一定程度上降低了生物柴油的生产成本。

    脂肪酶对不同链长的低碳醇酯交换转化率是随着碳原子数的增加而增大的。Salis等[23]人研究表明,C2~C4的线性醇及支链一级醇具有较高的酯交换反应速率和转化率。因此,解除甲醇对酶的毒性作用还可以通过采用其他的酰基受体而实现。该课题组采用丁醇作为酰基受体增强脂肪酶的操作稳定性,反应6 h最大转化率可达100%。Xu等[24]人采用乙酸甲酯作为酰基受体进行酯交换反应10 h后,产率达92%以上。Noureddini等[25]人研究发现Pseudomonas cepacia等脂肪酶对短链醇显示出较高浓度的耐受性,可在无溶剂体系中产生较大的反应速率和甲酯得率,因此开发耐受高浓度短链醇的脂肪酶可以解除醇的毒性。

5 无催化剂酯交换反应

    植物油无催化剂酯交换反应可以避免各种催化剂酯交换反应的缺点。Saka等[26]人提出了超临界法生产生物柴油,该法利用超临界甲醇的特性, 使植物油与超临界甲醇在无催化剂条件下进行反应,其优点是酯交换转化率高,分离纯化容易。在超临界甲醇条件下反应4 min,菜籽油脂肪酸甲酯转化率达到95%。

    亚临界和超临界甲醇条件下的菜籽油酯交换反应动力学研究表明,在超临界状态下菜籽油转化为甲酯的速率显著提高。菜籽油合成甲酯的最佳反应条件为:反应温度350 ℃,醇油摩尔比42∶ 1。

    废餐饮油通常含有较多游离脂肪酸和水分等杂质,为使超临界甲醇方法在废餐饮油酯交换中应用,Warabi等[27,28]人研究了游离脂肪酸和水分在超临界条件下对甲酯得率的影响。结果表明,饱和脂肪酸(如棕榈酸、硬脂酸)比不饱和脂肪酸(如油酸、亚油酸、亚麻酸)对酯交换反应影响大,而水分对脂肪酸甲酯得率并无显著影响。表2显示了不同游离脂肪酸和水分含量的原料在超临界甲醇条件下制备脂肪酸甲酯的得率。

表2 超临界与酸碱催化剂所得甲酯比较

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6 结束语

    废餐饮油中游离脂肪酸和水分含量不同,酯交换反应的工艺也有所不同。如果游离脂肪酸含量小于1%,水分含量小于0.5%,碱催化工艺过程较为适宜。如果游离脂肪酸含量大于1%,酸催化剂能较好催化酯交换反应。然而,由于高催化剂浓度、高醇油摩尔比和腐蚀问题,有时需要选择酸碱两步催化工艺,但酸碱两步催化工艺步骤多,导致生产成本增加。酶催化酯交换的反应条件温和,对反应原料适应性强,但存在催化剂的稳定性问题。超临界条件下的油脂酯交换反应的工艺过程比较简单,反应转化率高,但需要高温高压和高的醇油摩尔比。废餐饮油是生产生物柴油的廉价原料,具有酸值高和水分含量高的特点,研究开发废餐饮油原料生产生物柴油工艺具有重要实际意义。

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