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棕榈油生物柴油低温流动性改善研究

发布日期:2019-01-11 中国油脂网

 马 顺,汪 勇,何雅莉,唐书泽

(暨南大学 理工学院,广州 510632)

 

摘要:研究添加降凝剂和乳化分离两种方法改善棕榈油生物柴油低温流动性。结果表明,在分别添加GE东芝有机硅油、Duralt、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖酯S-1570、蔗糖酯S-270降凝剂后生物柴油的低温流动性得到显著改善,其中聚甘油脂肪酸酯效果最为显著,添加0.02%可使棕榈油生物柴油的冷滤点从1 ℃降至-7 ℃。在14 ℃下采用乳化分离棕榈油生物柴油得到液体棕榈油生物柴油,通过正交试验得到乳化分离的最佳条件为:加入0.2%十二烷基苯磺酸钠,1.5%硫酸镁,150%电解质溶液。最佳条件下液体棕榈油生物柴油得率76.2%,冷滤点-5 ℃。

关键词:棕榈油生物柴油;冷滤点;降凝剂;乳化分离

中图分类号:TQ645;TE667   文献标志码:A   文章编号:1003-7969(2010)08-0038-04

 

Improvement of cold-flow property of palm oil biodiesel

MA Shun, WANG Yong, HE Yali, TANG Shuze

(College of Science and Engineering,Jinan University,Guangzhou 510632,China)

 

Abstract:Improvement of flow property of palm oil biodiesel at the low temperature by additives and emulsion separation was investigated. The results showed that the flow property of biodiesel at the low temperature was improved significantly by adding Toshiba, Duralt, polyester, sugar ester 270 and sugar ester 1570, respectively. Among the additives, polyester showed the best performance and could decrease the cold filter plugging point of the palm oil biodiesel from 1 ℃ to -7 ℃ with the addition dosage of 0.02%. Emulsion separation technology was introduced to separate the palm oil biodiesel into the liquid fraction. The optimal conditions of emulsion separation were as follows: temperature 14 ℃, sodium dodecyl benzene sulfonate load 0.2%,MgSO4 dosage 1.5%, and electrolyte solution dosage 150%. Under these conditions, the yield of the liquid palm oil biodiesel was 76.2% with a cold filter plugging point of -5 ℃.

Key words:palm oil biodiesel;cold filter plugging point;additive;emulsion separation

    生物柴油是一种清洁含氧燃料,作为柴油代用品使用时柴油发动机不需作任何改动或更换零件,可在柴油机上直接使用,也可以与石化柴油以不同的比例掺混调和使用,是石化柴油的理想替代物[1]。与石化柴油相比,生物柴油具有低毒、可生物降解、润滑性好、使用安全、可再生等优点[2,3]。因为这些优点,生物柴油一出现就受到了世界各国的普遍关注,目前许多国家都在进行生物柴油生产技术研发[4]。但是,由于生物柴油的低温结晶特性,在冬天低温下容易结晶,堵塞发动机的抽滤口而使其不能正常运行,严重限制了其应用的广泛性[5-9]。

    在世界范围,棕榈油由于价格相对便宜,被广泛用于生产生物柴油。但是由于棕榈油含有较多的棕榈酸,制备的生物柴油冷滤点较高,影响了其在冬天寒冷天气的使用,甚至在广东地区的冬天也无法正常使用。评价生物柴油低温流动性能的指标一般沿用柴油的指标,包括浊点(CP)、凝点(SP)、倾点(PP)和冷滤点(CFPP)[10]。尽管倾点和凝点可较好地表示柴油在低温下的变化,但与实际应用还存在一定的偏差。冷滤点和柴油低温下使用性能较符合,能更准确地判断柴油的低温性能,对柴油的使用有着实际指导意义[11]。

   本文主要研究采用添加降凝剂和乳化分离两种方法来降低棕榈油生物柴油的冷滤点,改善其低温流动性。根据国标方法检测降凝剂添加前后以及乳化分离前后生物柴油理化性质的变化情况。

1 材料与方法

1.1 试验材料

    棕榈油生物柴油:自制(碱催化酯交换法);蔗糖酯S-270,蔗糖酯S-1570,聚甘油脂肪酸酯:日本三菱公司;GE东芝有机硅油:通用电气(中国)有限公司;柴油添加剂Duralt:Diamond Hills 公司;十二烷基苯磺酸钠,硫酸镁:天津市大茂化学试剂厂。 

12 试验仪器、设备

    W5180P型恒温水浴锅和搅拌器,Rancimat743油脂氧化稳定性测定仪(瑞士万通有限公司),RE-52AAA旋转蒸发器,SYD-510G-1石油产品凝点试验器,SYD-380(B)型石油产品硫含量试验器(燃灯法),SYD-511B石油产品和添加剂机械杂质试验器,SYD-261闭口闪点试验器,YD-1884石油产品密度试验器,SYD-510G-1石油产品凝点试验器,馏分燃料冷滤点抽滤器,SYD-265C石油产品运动黏度测定器,SYD-264石油产品酸值、酸度试验器,SYD-260A型石油产品水分试验器,LiDA XMT-B9000智能箱式电炉,SYD-5096A铜片腐蚀试验器(上海昌吉地质仪器有限公司),GC900A气相色谱仪(科创色谱仪器)。

1.3 试验方法

1.3.1 生物柴油冷滤点的测定 参照石油行业标准SH/T 0248。取生物柴油约40 g,加入冷滤管中,打开制冷器,在制冷环境超过冷凝点5 ℃左右时开始测定其冷滤点,并计时。过滤达到吸量管刻度标记的时间超过60 s,抑或60 s内试样不能充满吸量管,记录此最后过滤开始的温度,即为试样冷滤点。平行测定3次,取其平均值。

1.3.2 不同降凝剂对生物柴油冷滤点的影响 测定GE东芝有机硅油、Duralt、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖酯S-1570、蔗糖酯S-270降凝剂各自对棕榈油生物柴油冷滤点的影响。分别取0.01%、0.02%、003%、0.05%、0.10%(均以生物柴油质量计)的降凝剂加入到生物柴油中,测定其冷滤点。

1.3.3 生物柴油冷凝点的测定 参照GB/T 510—1983。取3.0 g生物柴油加入冷凝管至管内,水浴加热到50 ℃,然后冷却至35 ℃,依照国标测定其冷凝点。

1.3.4 乳化分离对生物柴油冷滤点的影响 先将生物柴油在14 ℃下冷冻12 h(温度、时间的选择参考前续研究,未报道),然后采用表面活性剂乳化分离法将生物柴油中的硬脂成分(固体生物柴油)分离开来。具体步骤为:将冷冻到相同温度的已经加入表面活性剂的电解质溶液和生物柴油混合,搅拌(300 r/min)5 min,然后转入离心管中,在3 000 r/min(离心力1 260×g)下离心5 min,将上层液体生物柴油倾出,并测定其冷滤点[10]。下层为固体生物柴油和电解质溶液的乳化液,将此乳化液在90~95 ℃的水中加热破乳后倾入量筒中,待分层清晰后计算硬脂部分的体积,此体积乘以0.9即为分离出的固体生物柴油的质量,进而减量法计算液体生物柴油得率。表面活性剂选用十二烷基苯磺酸钠,电解质选用硫酸镁。以表面活性剂用量、电解质用量、电解质溶液用量为影响因素,液体生物柴油冷滤点为考察指标做正交试验,优化乳化分离条件,因素水平见表1。同时测定分离后生物柴油的得率[10]。

表1 乳化分离正交试验因素水平

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 注:A、B、C用量均以生物柴油的质量计。

1.3.5 理化性质的变化 测定添加降凝剂前后棕榈油生物柴油、乳化分离后液体棕榈油生物柴油闪点、水含量、杂质、运动黏度等理化性质的变化,各项目分析按照国家标准(GB/T 20828—2007)所规定方法进行。

1.3.6 生物柴油成分分析 利用气相色谱分析。取生物柴油0.500 g,用正己烷溶解、定容到10 mL容量瓶中,再进行气相色谱分析,以面积归一化法计算各成分的含量。色谱分析条件为:HP-5型毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm),进样量1 μL,汽化室温度240 ℃, FID检测器,检测温度240 ℃,柱温195 ℃,载气流速80 mL/min,分流比80∶ 1。

2 结果与讨论

2.1 降凝剂对生物柴油冷滤点的影响

    不同降凝剂,不同添加量对生物柴油冷滤点影响结果如图1所示。从图1可以看出,降凝剂对棕榈油生物柴油的冷滤点有较大影响,未加降凝剂时,棕榈油生物柴油的冷滤点为1 ℃,而加入降凝剂后其冷滤点均有不同程度的降低,其中以聚甘油脂肪酸酯效果最为显著,加入0.02%的聚甘油脂肪酸酯可使棕榈油生物柴油冷滤点降至-7 ℃。降凝剂的添加量在0.01%~0.1%之间效果最好,加入量太少,起不到改善低温流动性的作用,而加入量过多时,降凝剂不仅没有减少结晶的生成,反而可能会增加结晶的体积,致使流动性变差。经测定,添加降凝剂前后棕榈油生物柴油的冷凝点未改变,均为12 ℃。

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图1 降凝剂对棕榈油生物柴油冷滤点的影响

    生物柴油中既含有高凝点的饱和脂肪酸甲酯,又含有低凝点的不饱和脂肪酸甲酯,温度降低时,高凝点的饱和脂肪酸首先结晶析出。降凝剂降低冷滤点的机理目前还未研究透彻,现有3种较为认可的理论:晶核作用理论、吸附理论、共晶理论或三者协同作用机理。晶核作用理论是指在生物柴油冷凝过程中,降凝剂在高于饱和脂肪酸甲酯凝固点温度下结晶析出,它起着晶核作用而成为饱和脂肪酸甲酯晶核的发育中心,使生物柴油中小晶体增多,不易产生大的晶团。吸附理论强调降凝剂吸附在固体脂肪酸甲酯晶核周围,阻止进一步析出的饱和脂肪酸甲酯晶核结合,使其不与不饱和脂肪酸甲酯组分一起形成三维网状凝胶结构,从而降低生物柴油冷滤点,达到改善流动性目的。共晶理论是说降凝剂分子有与饱和脂肪酸甲酯分子相同和不同结构部分,相同部分为烃链非极性基团,可与饱和脂肪酸甲酯共晶,不同部分的极性基团则阻碍蜡晶进一步长大。降凝剂在降低生物柴油冷滤点时,晶核、吸附和共晶3种作用机制都可能存在。在饱和脂肪酸甲酯形成晶核时的初始阶段,降凝剂降低冷滤点主要是晶核作用;而在饱和脂肪酸甲酯晶核增长阶段,吸附和共晶或两者共同作用机制使得降凝剂起到降低冷滤点的作用[12]。

2.2 乳化分离对冷滤点的影响

   乳化分离正交试验结果见表2。从表2可以看出,影响冷滤点的因素由强到弱为:十二烷基苯磺酸钠用量、硫酸镁用量、电解质溶液用量。最佳反应条件为A2B3C2。在此条件下生物柴油冷滤点为-5 ℃,得率为76.2%。依据GB/T 510—1983测定最佳条件下所得液体生物柴油冷凝点为8 ℃,而棕榈油生物柴油冷凝点为12 ℃,说明乳化分离可有效降低生物柴油冷凝点。

表2 乳化分离正交试验结果

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2.3 生物柴油理化指标的变化及成分分析

    测定添加聚甘油脂肪酸酯以及最佳条件下乳化分离对生物柴油理化性质的影响,见表3。由表3可以看出,两种方法比较而言,添加降凝剂基本未改变棕榈油生物柴油的理化指标,虽然乳化分离改变了棕榈油生物柴油的些许性质,但除氧化安定性外,均在国标范围内,而氧化安定性可通过添加抗氧化剂来改善[1]。因此可以说两种方法对生物柴油理化性质的影响可以忽略。在降低冷滤点方面,乳化分离效果不如添加降凝剂有效,但添加降凝剂不改变棕榈油生物柴油的冷凝点,而乳化分离可以降低其冷凝点至8 ℃。乳化分离可以更为有效地改善生物柴油的流动性。

    利用气相色谱法分析了棕榈油生物柴油、乳化分离后液体棕榈油生物柴油及硬脂的脂肪酸甲酯的组成及含量,结果见表4。由表4可以看出,生物柴油的主要成分为棕榈酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯,生物柴油的低温流动性主要与这几种成分的比例相关。生物柴油中饱和脂肪酸甲酯含量越高,且饱和脂肪酸甲酯中长链脂肪酸甲酯越多,生物柴油的流动性越差[13]。乳化分离后,不饱和脂肪酸的含量增加,生物柴油冷滤点、冷凝点降低,流动性变好。

表3 生物柴油理化指标的变化

 

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表4 气相色谱法的分析结果 %

 

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3 结 论

    (1)在分别添加GE东芝有机硅油、Duralt、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖酯S-1570、蔗糖酯S-270降凝剂后,生物柴油的低温流动性均得到显著改善。其中聚甘油脂肪酸酯的效果最好,添加0.02%可使棕榈油生物柴油的冷滤点由1 ℃降至-7 ℃,冷凝点不变,为12 ℃;降凝剂的加入不会影响生物柴油的理化性质。

    (2)采用乳化分离的方法也可改善生物柴油的低温流动性,通过正交试验确定最优条件为:十二烷基苯磺酸钠用量02%,硫酸镁用量15%,电解质溶液用量150%。在此条件下,分离出的液体棕榈油生物柴油冷滤点由1 ℃降至-5 ℃,冷凝点由12 ℃降至8 ℃。

    (3)添加降凝剂和乳化分离两种方法均可较大幅度降低生物柴油的冷滤点,而且乳化分离更为有效。但采用乳化分离的方法,若在生物柴油固体部分没有得到很好利用的情况下,会造成资源浪费。相比较而言,添加降凝剂的方法更为经济,乳化分离则更好地改善了生物柴油的低温流动性。

参考文献:

[1] 陈水根, 蒋剑春, 聂小安. 生物柴油低温流动性能研究进展[J]. 生物质化学工程,2007,41(6): 42-46.

[2] FERREIRA S L, POLITO W L. Analysis of the emissions of volatile organic compounds from the compression ignition engine fueled by diesel-biodiesel blend and diesel oil using gas chromatography [J]. Energy,2008,33(12): 1801-1806.

[3] RUSHANG M, PEGG M J. Flow properties of biodiesel fuel blends at low temperatures [J]. Fuel,2007,86:143-151.

[4] DUNN R O. Thermal analysis of alternative diesel fuels from vegetable oils [J]. J Am Oil Chem Soc,1999,76(1): 109-115.

[5] DUNN R O. Cold-flow properties of soybean oil fatty acid monoalkyl ester admixtures [J]. Energy & Fuels,2009,23: 4082-4091.

[6] DEMIRBAS A. Biodiesel production from vegetable oils via catalytic and non-catalytic supercritical methanol transesterification methods [J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2005,31: 466-487.

[7] MA F, HANNA M A. Biodiesel production: a review [J]. Bioresource Technology,1999,70: 1-15.

[8] PINTO A C. Biodiesel: an overview [J]. Journal of the Chemical Society of Brazil, 2005,16(6B): 1313-1330.

[9] CHUANG W C, LEON G, SCHUMACHER G J. Impact of cold flow improvers on soybean biodiesel blend [J]. Biomass and Bioenergy, 2004 ,27: 485-491.

[10] 陈权. 利用大豆酸化油制取工业油酸[D]. 广州:暨南大学,2006.

[11] ASTM Standards, ASTM D2500[S]. 

[12] YORI J C, D’AMATO M A, GRAU J M, et al. Depression of the cloud point of biodiesel by reaction over solid acids [J]. Energy & Fuels, 2006, 20:2721-2726.

[13] KNOTHE G. Dependence of biodiesel fuel properties on the structure of fatty acid alkyl esters [J]. Fuel Process Technology, 2005, 86: 1059-1070.

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