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核磁共振氢谱法分析食用油氧化产物

发布日期:2020-04-15 中国油脂网

 核磁共振氢谱法分析食用油氧化产物

孟令璐,李 徐,杨铭扬,薛晓凡,郭 伟,唐天培,张 帆,吴羽琦,周远喆,刘睿杰

(江南大学 食品学院, 江苏 无锡 214122)

摘要:高场核磁共振近年来已应用到油脂品质检测领域。通过高温加热实验加速油脂劣变,制备不同氧化程度大豆油样品,利用高场核磁共振仪采集样品的氢谱数据,积分氢谱各指纹峰,计算各时间点油脂氧化产物的相对含量。结果表明:所有氧化产物与自由基链式反应机理的引发和传递阶段相符合;氧化全程顺式环氧化物含量高于反式,仲醇含量于伯醇,醛类物质中反-2-烯醛含量最高,加热6 h后其含量高达17.94 mmol/mol。高场核磁共振氢谱技术在食用油品质快速检测领域具备潜在应用价值。
关键词核磁共振法;油脂氧化;快速检测;食用油品质
中图分类号:TS227;O657.61   文献标识码:A

文章编号:1003-7969(2019)01-0123-04
 

Analysis of oxidation product in edible oil by 1H nuclear magnetic
resonance spectroscopy

MENG Linglu, LI Xu, YANG Mingyang, XUE Xiaofan, GUO Wei,
TANG Tianpei, ZHANG Fan, WU Yuqi, ZHOU Yuanzhe, LIU Ruijie
(School of Food Science and Technology, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, China)

Abstract:High field nuclear magnetic resonance (NMR) has been applied to the field of oil quality detection in recent years. The oil degradation was accelerated by the high temperature heating experiment and soybean oil samples with different oxidation degrees were prepared. The hydrogen spectrum datas of oils were collected by NMR and their fingerprint peaks were integrated. The relative contents of the oxidation products in oil were calculated at each time point. The results showed that the change of oxidation products was consistent with the trend of initiation and delivery stages according to the radical chain reaction mechanism. The content of cis-epoxide was higher than that of trans-epoxide in the whole process and the content of secondary alcohol was higher than that of primary alcohol. The content of trans-2-aldehyde in aldehydes was the highest, reaching 17.94 mmol/mol after heating for 6 h. High field NMR spectroscopy showed potential application value in the rapid detection of edible oil quality.
Key words:nuclear magnetic resonance; oil oxidation; rapid detection; edible oil quality

      食用油和含油食品是人类重要的营养和能量来源,在加工过程中油脂氧化酸败不但导致食物失去原有的风味,而且造成有益脂肪酸和微量营养物的严重损失,伴随产生的特定氧化产物甚至会危害人体健康\[1\]。表征食用油品质的指标包括脂肪酸组成、环氧化物、醇类、醛类等,其中环氧化物、醇类、醛类等需采用气相色谱、气相色谱质谱联用、液相色谱质谱联用等方法检测,需消耗大量有机溶剂,预处理耗时,操作烦琐\[2-3\]。因此,需要一种更为快捷且可靠的食用油品质检测方法。
      高场核磁共振(NMR)是一种基于原子核磁性的波谱技术,在化学动力学研究和有机化合物结构鉴定等多领域得到了广泛应用,近年来已应用到油脂品质检测领域。核磁共振氢谱法检测食用油品质,具备测试速度快、重现性好的优点。李强强\[4\]、高虹\[5\]等综述了高分辨率NMR波谱技术对果蔬制品、肉制品、乳制品、油脂类食品及其他食品的成分分析、分子结构分析以及食品品质优劣检测、溯源检测等方面的应用。王乐等\[6\]利用脉冲式核磁共振法高效鉴别食用油掺伪餐饮废油脂。杨扬等\[7\]采用核磁共振测定了大豆油等10种食用油并且采集了地沟油与之对比,分析了各种油的区别并对地沟油进行鉴定。Martínez-Yusta\[8-9\]、Guillén\[10\]等应用核磁共振法研究了煎炸过程中的油脂品质变化。国外此类方法检测已相对成熟,应用广泛,而国内此领域研究仍处于早期阶段。
     本研究通过高温加热实验加速油脂劣变,制备不同氧化程度大豆油样品,利用高场核磁共振仪采集样品的氢谱数据,积分氢谱各指纹峰,计算各时间点油脂氧化产物的相对含量,实现应用核磁共振氢谱法分析食用油氧化产物。

      1 材料与方法
   
 1.1 实验材料
     大豆油,购于本地超市;氘代溶剂,内含0.03%四甲基硅烷(TMS)。
     Bruker Avance 400核磁共振仪、直径5 mm核磁管,美国布鲁克公司。
     1.2 实验方法
     1.2.1 不同氧化程度大豆油样品的制备
     将3 g油样置于玻璃试管,在空气流速20 L/h、加热温度120 ℃下分别加热0、1.5、2.5、3、3.5、4、5、6 h,制备不同氧化程度的大豆油样品。
     1.2.2 核磁共振氢谱数据采集
     吸取不同氧化程度的大豆油样品20~50 μL置于直径5 mm核磁管,以500 μL氘代氯仿溶解,溶剂内含0.03%四甲基硅烷作为内标,混合均匀。以高场核磁共振仪采集样品的氢谱数据,积分氢谱各指纹峰;以四甲基硅烷峰为化学位移零点,核磁共振仪采集参数参考Guillén等\[10\],设置为:频率400 MHz及以上,光谱宽度5 000 Hz,弛豫时间3 s,扫描次数64次,采集时间3.744 s,脉冲宽度90°,总采集时间12.9 min,温度25 ℃。
    2 结果与讨论
     2.1 核磁共振氢谱的谱峰归属
     以加热时间为6 h的大豆油为例,其核磁共振氢谱谱图如图1所示,谱峰归属如表1所示。



 
     2.2 大豆油中脂肪酸及氧化产物的计算公式
     大豆油脂肪酸和氧化产物的计算公式如表2所示,具体包括亚麻酸、亚油酸、油酸、饱和及改性的脂肪酸、反-9,10-环氧化物、顺-9,10-环氧化物、仲醇、伯醇及7种醛类。

   
      2.3 加热过程中大豆油中脂肪酸组成及氧化产物的变化  
 加热过程中大豆油肪酸组成及氧化产物的变化如图2所示。
   
   由图2可知,大豆油中含有较高比例的油酸、亚油酸及较少的亚麻酸,加热自由基链式反应引发不饱和脂肪酸氧化分解。同时油脂在氧化过程中也形成其他新化合物,包括不同类型的环氧物、醇类和醛类。
 
    核磁共振氢谱中检测到环氧化物的基团信号,主要包括反-9,10-环氧化物、顺-9,10-环氧化物,利用公式计算出含量,值得注意的是,顺-9,10-环氧化物含量在加热实验的最后1 h内迅速增长,最高达到61.61 mmol/mol(见图2(b)),且在任何时间段内顺式环氧化物含量都要高于反式。除此之外,在核磁共振氢谱谱图中还反映出伯醇及仲醇的指纹峰,利用公式计算醇含量,仲醇含量高于伯醇,二者含量变化与自由基链式反应机理的引发和传递阶段相符。核磁共振氢谱中检测所得醛类主要为:反-2-烯醛、4,5-环氧化-2-烯醛、4-羟基-反-2-烯醛、反,反-2,4-二烯醛、顺,反-2,4-二烯醛,其中反-2-烯醛含量在加热6 h时高达17.94 mmol/mol,其余n-烷醛、4-氧代-烷醛的含量远低于前几种。值得注意的是,醛类物质的不饱和度越高,其细胞反应性和细胞毒性越强。
     3 结 论
    本文应用核磁共振氢谱技术分析了食用油氧化产物。所有氧化产物与自由基链式反应机理的引发和传递阶段相符合。氧化全程顺式环氧化物含量高于反式,仲醇含量高于伯醇,醛类物质中反-2-烯醛含量最高,加热6 h后其含量高达17.94 mmol/mol。虽然高场核磁共振设备昂贵,但同时也因其操作简单、测量精确、重复性高、检测快速的优点,在食用油品质控制领域有巨大潜在应用价值。
参考文献
\[1\] SORIGUER F, ALMARAZ M C, GARCAALMEIDA J M, et al. Intake and home use of olive oil or mixed oils in relation to healthy lifestyles in a Mediterranean population. Findings from the prospective Pizarra study\[J\]. Br J Nutr, 2010, 103(1):114-122.
\[2\] 杨水艳, 邵志凌, 聂绪恒. 10种云南植物油脂肪酸组成比较分析与评价\[J\]. 中国油脂, 2018, 43(1):144-146.
\[3\] MUBIRU E, SHRESTHA K, PAPASTERGIADIS A, et al. Development and validation of a gas chromatography-flame ionization detection method for the determination of epoxy fatty acids in food matrices\[J\]. J Agric Food Chem, 2014, 62(13):2982-2988.
\[4\] 李强强, 朱丹, 逄秀梅, 等. 高分辨率核磁共振波谱技术在食品质量检测中的应用研究\[J\]. 农产品质量与安全,2016(1): 57-60.
\[5\] 高虹. 核磁共振(NMR)技术在油脂和食品中的应用\[J\]. 中国油脂, 2003, 28(9): 40-43.
\[6\] 王乐, 黎勇, 胡健华. 核磁共振法鉴别食用植物油掺伪餐饮业废油脂\[J\]. 中国油脂, 2008, 33(10): 75-77.
\[7\] 杨扬, 殷乐, 尹芳华,等. 几种食用油的核磁共振光谱特征与地沟油的快速检测\[J\]. 中国油脂, 2015, 40(7): 45-50.
\[8\] MARTNEZ-YUSTA A, GUILLN M D. A study by 1H nuclear magnetic resonance of the influence on the frying medium composition of some soybean oil-food combinations in deep-frying\[J\]. Food Res Int, 2014, 55(1/2):347-355.
\[9\] MARTNEZ-YUSTA A, GUILLN M D. Deep-frying food in extra virgin olive oil: a study by 1H nuclear magnetic resonance of the influence of food nature on the evolving composition of the frying medium\[J\]. Food Chem, 2014, 150(1/2):429-437.
\[10\] GUILLN M D, URIARTE P S. Study by 1H NMR spectroscopy of the evolution of extra virgin olive oil composition submitted to frying temperature in an industrial fryer for a prolonged period of time\[J\]. Food Chem, 2012, 134(1):162-172.

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