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煎炸油中极性组分与多环芳烃相关性研究

发布日期:2017-10-23 中国油脂网

 刘玉兰,安柯静,马宇翔,温运启
 
(河南工业大学粮油食品学院,郑州450001)
 
摘要:对大豆油、棕榈油及米糠油分别进行连续的油条煎炸操作,研究煎炸时间对油脂中多环芳烃(PAHs)和极性组分(PC)的影响,并探讨PAHs与PC之间的相关性。结果表明:随着煎炸时间延长,3种油脂中的苯并(a)芘(BaP)、PAH4、PAH16和PC含量都呈现出明显的上升趋势;煎炸油中PC的增量与PAHs的增量间存在着极显著的关系:大豆油中BaP、PAH4、PAH16与PC间的判定系数R2分别为0.9537、0.9497、0.9688;棕榈油中BaP、PAH4、PAH16与PC间的判定系数R2分别为0.7760、0.7527、0.9786;米糠油中BaP、PAH4、PAH16与PC间的判定系数R2分别为0.7574、0.8604、0.9556。因此,可根据PC的含量快速预测PAHs的含量,简化检测过程的同时亦能多方面比较油脂中有害物质存在情况,从而为选择最适煎炸油废弃时间提供依据。为了确保煎炸油脂的安全性,避免长时间的高温煎炸至关重要。
 
关键词:煎炸油;多环芳烃;极性组分;相关性
 
中图分类号:TS225.1;TS202.3文献标识码:A
 
文章编号:1003-7969(2017)06-0081-05

Correlation between polar component and polycyclic aromatic
hydrocarbons in frying oil
LIU Yulan,AN Kejing,MA Yuxiang,WEN Yunqi
(College of Food Science and Technology, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China)
 
 
Abstract:Continuous frying dough sticks experiments were performed by soybean oil, palm oil and rice bran oil, and the effects of frying time on polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) and polar component(PC) in edible oils were studied, then the correlation between PAHs and PC was discussed. The results showed that the contents of BaP、PAH4、PAH16 and PC increased with the extension of frying time. The relationship between the increases of PAHs and PC was extremely significant. Determination coefficients between BaP, PAH4, PAH16 and PC were 0.953 7,0.949 7,0.968 8 respectively in soybean oil, 0.776 0,0.752 7,0.978 6 respectively in palm oil, and 0.757 4,0.860 4,0.955 6 respectively in rice bran oil. So there was a quick way to predict PAHs content according to PC content in frying oil, which simplified the detection process and could compare the presence of hazardous substances extensively, so as to provide the basis for choosing the suitable time to discard frying oil. However, in order to make sure the safety of frying oil, it was necessary to avoid long-time and high-temperature frying.
Key words:frying oil;polycyclic aromatic hydrocarbons;polar component;correlation

煎炸,利用油脂作为热交换介质使食物发生淀粉糊化、蛋白质变性、水分溢出等一系列变化,赋予食物酥脆的口感[1-2],也因此受到广大消费者的喜爱。然而大量研究结果表明,油脂经长时间的高温煎炸会发生水解、热氧化、热聚合、热裂解等复杂的化学反应,严重影响油脂品质并产生一些对人体不利的反应产物,例如极性组分和多环芳烃[3-6]。
 
极性组分是食用油在煎炸食品的工艺条件下发生劣变,发生了热氧化、热聚合、热氧化聚合、热裂解反应和水解反应,产生了比正常植物油分子(甘油三酸酯)极性较大的一些成分,是甘油三酸酯的热氧化产物(含有酮基、羟基、过氧化氢基和羧基的甘油三酸酯)、热聚合产物、热氧化聚合产物、水解产物(游离脂肪酸、一酸甘油酯和二酸甘油酯)的总称。GB7102.1—2003《食用植物油煎炸过程中的卫生标准》中将极性组分(PC)小于等于27%作为煎炸油强制废弃的限量指标。多环芳烃类化合物则是食用油中主要的有害成分,这类化合物能参与机体的代谢作用,对生物及人体有致畸、致癌、致突变和生物难降解的性质[7]。GB2716—2005《食用植物油卫生标准》中规定苯并(a)芘(BaP)的限量为小于等于10μg/kg,欧盟No835/2011规定食用油中BaP限量为不超过2μg/kg,PAH4(即苯并(a)蒽、、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘)的总量不超过10μg/kg[8]。美国环境保护署(EPA)将16种多环芳烃化合物列为“优先控制污染物”,即EPA16,它们是萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝、茚并(1,2,3-c,d)芘。
 
目前对煎炸油中极性组分的研究主要集中于其产生因素和对油脂理化性质的影响方面[9],而煎炸油中多环芳烃的研究主要侧重于油脂及加工制品中苯并(a)芘的变化情况[10-11],尚未有研究关于煎炸油中极性组分及多环芳烃相关性的报道。此外,许多国家将极性组分、酸值、脂肪酸组成、羰基值等作为煎炸油的废弃指标[12],并未将煎炸油中多环芳烃的含量作为油脂废弃的参考依据。本文对煎炸油中两大类有害物质同时进行检测分析,对比其超出限量标准的时间,并分析极性组分与多环芳烃的相关性,为更加科学合理地选择煎炸油废弃标准提供数据支持。
 
1材料与方法
 
1.1试验材料
 
大豆油,河南阳光油脂集团有限公司提供;米糠油,河南商城县山信生态植物油有限公司提供;8度棕榈油,开封龙大植物油有限公司提供;精制粉,金苑面业;白砂糖、食用盐购于当地市场;高活性干酵母、无铝快速复配油条膨松剂,安琪酵母股份有限公司。
 
EPA16种多环芳烃混标(200μg/mL,纯度98%,溶解于乙腈):O2si公司;16种氘代同位素内标(纯度97%):Dr.EhrenstorferGmbH公司;乙腈、甲苯、环己烷:色谱纯,Sigma公司;硅胶固相萃取小柱:Supelco公司;超纯水由Milli-Q超纯水机制得。正己烷、乙醚、高效薄层硅胶板GF254、柱层析硅胶。
 
安捷伦1200型液相色谱仪,配有G1329A自动进样器、G1311A四元混合泵和G1316A柱温箱:美国安捷伦公司;API5500三重四极杆串联质谱仪,配有光电离离子源(APPI)和Analyst1.5.1软件数据处理系统:美国应用生物系统公司;日立L-2130泵:日本Ft立高新技术公司;EF-81型煎炸锅;CS-B5型食品搅拌机。
 
1.2试验方法
 
1.2.1油条的煎炸及取样
 
油条的制作及煎炸参照文献[13]:取250g面粉、7.5g膨松剂、0.75g酵母、3.0g食盐和2.5g白砂糖混匀,于搅拌机中加入175g温水(50~60℃)搅拌7min,用保鲜膜将面团包好醒发2h后压成胚条,待煎炸锅中煎炸油温度升至(190±5)℃时将制作好的胚条放入锅里炸约50s,直至油条结构均匀、膨胀丰满、金黄酥脆时捞起沥油。连续煎炸32h,期间不添加新油,每2h取油样50mL于-20℃下储存待检,共取17个油样(含未煎炸新鲜油脂)。
 
1.2.2极性组分的测定
 
极性组分测定参照GB/T5009.202—2003《食用植物油煎炸过程中极性组分(PC)的测定》。洗脱剂选用正己烷-乙醚(体积比87∶13),洗脱剂用量以薄层色谱监控到柱色谱分离终点为准。
 
1.2.3多环芳烃的测定[14]
 
多环芳烃含量测定采用有机溶剂萃取、硅胶固相萃取柱净化、液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)的方法,该法能同时测定食用油脂中包括BaP在内的EPA16种多环芳烃。EPA16的检出限和定量限分别为0.006~0.129μg/kg及0.02~0.43μg/kg,回收率86.5%~104.6%。
 
2结果与讨论
 
2.13种油脂煎炸过程中极性组分与多环芳烃的含量变化(见表1)
 
由表1可知,随着煎炸时间的延长,大豆油中极性组分含量与多环芳烃含量均呈现出明显的上升趋势。大豆油中PC、BaP、PAH4、PAH16分别从未煎炸油中的0.77%、1.58μg/kg、6.88μg/kg、18.73μg/kg增至27.11%、3.93μg/kg、10.35μg/kg、56.10μg/kg,其含量分别增加34.21倍、1.48倍、0.5倍和1.99倍,增幅顺序为PC>PAH16>BaP>PAH4。
 
 
 
2.2大豆油煎炸过程中极性组分与多环芳烃含量的相关性(见图1)
 
由图1可以看出,PC与PAH16含量间的相关性最好(R2=0.9688),与BaP(R2=0.9537)及PAH4(R2=0.9497)的相关性稍低。PC与BaP、PAH4、PAH16间均存在着极显著的正相关。
 
大豆油在煎炸过程中BaP含量始终符合GB2716—2005中相关规定(≤10μg/kg);但对照欧盟No835/2011中BaP含量小于等于2μg/kg及PAH4小于等于10μg/kg的规定,煎炸8h时BaP含量已达1.92μg/kg,几近超标,煎炸30h时PAH4也几乎超标,为9.92μg/kg;对照GB7102.1—2003,大豆油在煎炸32h时PC含量超过国家标准(≤27%),为27.11%。
 
 
2.3棕榈油煎炸过程中极性组分与多环芳烃含量的相关性(见图2)
 
从表1可看出,棕榈油指标的变化情况同大豆油类似,随着煎炸时间的延长,极性组分含量与多环芳烃含量均呈现出明显的上升趋势。棕榈油中PC、BaP、PAH4、PAH16分别从未煎炸油中的8.12%、1.67μg/kg、8.60μg/kg、25.23μg/kg增至29.18%、2.26μg/kg、10.95μg/kg、59.98μg/kg,其含量分别增加2.59倍、0.35倍、0.27倍和1.38倍,增幅顺序为PC>PAH16>BaP>PAH4。从图2可以看出,PC与PAH16含量间的相关性最好(R2=0.9786),与BaP(R2=0.7760)及PAH4(R2=0.7527)的相关性略低。PC与BaP、PAH4、PAH16间均存在着极显著的相关性。
 
棕榈油在32h的煎炸过程中,BaP含量符合国标小于等于10μg/kg的限量规定;若对照欧盟No835/2011规定,煎炸30h时BaP及PAH4含量分别为2.00μg/kg和10.25μg/kg,均已超标;对照国标PC含量小于等于27%的规定,棕榈油在煎炸30h时已经达到废弃限度,为28.03%。
 
 
 
2.4米糠油煎炸过程中极性组分与多环芳烃含量的相关性(见图3)
 
从表1可以看出,米糠油与大豆油、棕榈油变化情况一致,极性组分含量与多环芳烃含量均随着煎炸时间的延长呈现出明显的上升趋势。米糠油中PC、BaP、PAH4、PAH16分别从未煎炸油中的6.19%、2.52μg/kg、6.50μg/kg、25.53μg/kg增至31.84%、3.10μg/kg、10.34μg/kg、100.71μg/kg,其含量分别增加4.14倍、0.23倍、0.59倍和2.95倍,增幅顺序为PC>PAH16>PAH4>BaP,米糠油在未煎炸的新鲜油中BaP已超过欧盟的限量(2μg/kg)。从图3可以看出,PC与PAH16含量间的相关性最好(R2=0.9556),与BaP(R2=0.7574)及PAH4(R2=0.8604)的相关性略低。米糠油中PC与BaP、PAH4、PAH16线性关系均极显著。
 
米糠油在32h煎炸过程中BaP含量均符合我国相关规定(≤10μg/kg);若对照欧盟标准,未进行煎炸时BaP含量已超标,为2.52μg/kg,而PAH4在煎炸32h时超标,为10.34μg/kg;对照国标PC小于等于27%的规定,米糠油在煎炸24h时已经达到废弃限度,为27.14%。
 
 
2.53种油脂多环芳烃及极性组分含量的多重比较
 
3种油脂中极性组分与多环芳烃总量变化情况与相关文献中极性组分变化[15]、多环芳烃变化[16]趋势一致。上文已对大豆油、棕榈油、米糠油的煎炸油样分别作了分析,发现PC与BaP、PAH4、PAH16间的相关性均极显著,尤以PC与PAH16间的含量关系为最甚。上述数据表明,只有大豆油中PC与BaP、PAH4、PAH16间判定系数的差异不显著(p>0.05),而棕榈油和米糠油中PC与BaP、PAH4的相关性略微偏低,且同PC与PAH16间的判定系数差异显著(p<0.05)。这种差异很可能与油脂本身组分有关,譬如脂肪酸组成及抗氧化成分等其他脂类伴随物的种类与含量,因而导致有害物质生成的组分及速率有所不同。与此同时,本试验中检测了EPA16种多环芳烃各组分在煎炸过程中的增量,3种油脂在煎炸过程中16种组分的增量均存在差距,也即不同油脂在煎炸过程中,增幅最大或最小的多环芳烃组分都是不同的。此外,棕榈油在连续煎炸30h时BaP与PC同时超过欧盟BaP限量和国标PC限量,相对而言比大豆油(BaP、PC超标时间分别为10、32h)和米糠油(BaP、PC超标时间分别为0、24h)较适宜用作煎炸油。
 
大豆油、棕榈油、米糠油中PC含量与LPAHs(轻质多环芳烃)含量之间的关系分别符合公式y=1.2881x+11.752(R2=0.9689,n=17),y=1.5301x+5.875(R2=0.9785,n=17)和y=2.3977x+0.1826(R2=0.9575,n=17),其相关性均非常显著;大豆油、棕榈油、米糠油中PC含量与HPAHs(重质多环芳烃)含量间的关系分别符合公式y=0.1355x+5.4191(R2=0.9603,n=17),y=0.0709x+6.1318(R2=0.8871,n=17)和y=0.0723x+13.518(R2=0.8172,n=17),相关性虽相对于LPAHs来说稍次,但也十分显著。有研究显示,食用油中LPAHs的含量通常高于HPAHs的含量[17]。本研究中大豆油、棕榈油和米糠油中LPAHs分别从13.21、18.49、11.96μg/kg增至47.11、51.28、84.01μg/kg,涨幅分别为2.57倍、1.77倍、6.02倍,按涨幅排序为米糠油>大豆油>棕榈油;大豆油、棕榈油和米糠油中HPAHs分别从5.52、6.75、13.56μg/kg增至9.00、8.71、16.71μg/kg,涨幅分别为0.63倍、0.29倍、0.23倍,按涨幅排序为大豆油>棕榈油>米糠油,LPAHs的增量远大于HPAHs。PAH16中LPAHs有10种,且煎炸过程LPAHs增幅明显大于HPAHs,而BaP属于典型的HPAHs,PAH4也只是包含了两种HPAHs(苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽)及两种LPAHs(苯并(a)蒽、),因此PC含量与PAH16含量的相关性更显著。
 
目前,任何国家和组织都未对PAH16的含量给出明确的限量标准,但从本研究的结果来看,煎炸时间对油脂中多环芳烃的总量影响很大,尤其在长时间的高温煎炸条件下,PAH16含量显著上升。为保证煎炸油脂及煎炸食品的食用安全性,较低温度和较短时间的煎炸是必要的。
 
3结论
 
通过对大豆油、棕榈油、米糠油煎炸油条过程中所取油样极性组分与多环芳烃的检测分析,结果表明,PC与BaP、PAH4、LPAHs、HPAHs、PAH16间均存在着极显著的相关性,其中3种油脂中PC与LPAHs及PAH16的关系更为密切。大豆油中PC与BaP、PAH4、LPAHs、HPAHs、PAH16间的判定系数R2分别为:0.9537、0.9497、0.9689、0.9603、0.9688;棕榈油中PC与BaP、PAH4、LPAHs、HPAHs、PAH16间的判定系数R2分别为:0.7760、0.7527、0.9785、0.8871、0.9786;米糠油中PC与BaP、PAH4、LPAHs、HPAHs、PAH16间的判定系数R2分别为:0.7574、0.8604、0.9575、0.8172、0.9556。
 
我国目前仅将PC作为煎炸油的废弃指标,而3种油脂煎炸过程中BaP的含量满足我国标准限量(≤10μg/kg),故我国将PC作为废弃依据是比较合理的。然而以欧盟BaP的限量标准来看,煎炸油的寿命将大大缩短。PC与PAHs间显著的相关性能使PC和PAHs很好地进行相互预测,即可从其中一项指标快速地判断出另一项指标的含量情况,大大简化了煎炸油的检测程序。然而,如何能更加科学合理地选择煎炸油的废弃指标仍需要进一步研究,但为了确保煎炸油脂的安全性,避免长时间的高温煎炸至关重要。

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